СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИТНОГО СВЕРХПРОВОДНИКА НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЯ NB*003SN Российский патент 1996 года по МПК H01B12/00 

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано в устройствах, преимущественно предназначенных для работы в магнитных полях выше 10 Тл при высоких плотностях тока и низких гистерезисных потерях.

Известен способ получения композитного стабилизированного сверхпроводника на основе интерметаллического соединения Nb₃Sn, включающий формирование заготовки, состоящей из бронзовой трубы, размещаемых в ней ниобиевого прутка или ниобиевой трубы и титанового прутка или титановой фольги, расположенных вокруг ниобиевых элементов заготовки, деформирование полученного композита с проведением промежуточных термообработок до необходимого поперечного сечения, затем разрезку сформированного провода на отдельные прутки и потом дальнейшее формирование композита требуемое число раз путем размещения прутков в бронзовой трубе-чехле, а при заключительной сборке предварительное покрытие прутков оловом и их размещение в трубе-чехле из стабилизирующего материала, например, медном, отделяя его от остальной части заготовки барьером из тантала, деформирование стабилизированной заготовки до требуемого размера и осуществление окончательной диффузионной термообработки для образования соединения Nb₃Sn с высокими критическими свойствами в высоких магнитных полях (более 10 Тл), обусловленными легированием слоев Nb₃Sn титаном. (См. статью D. Kohno, Y.Ikeno, N.Sadakata и M.Suginoto. Ti added Nb₃Sn wires by new fabrikation processes. IEEE Trans. Magn. Mag. 23, No2, 1986, pp. 964 967. "Новые технологии производства легированных Ti проводников на основе Nb_3Sn").

Полученный таким способом сверхпроводник характеризуется достаточно высокими значениями критической плотности тока (jc на сечение без Cu 500 A/мм² в поле 12 Тл). Однако, в настоящее время для создания обмоток сверхпроводящих магнитных систем, генерирующих высокие магнитные поля требуются провода на основе Nb₃Sn, обладающие наряду с высокой токонесущей способностью (jc > 500 A/мм² в поле 12 Тл), низкими гистерезисными потерями (менее 200 мДж/см³ при перемагничивании по режиму ±3 Тл) и с длинами единичных кусков более одного километра. Высокую плотность тока в полях выше 10-12 Тл удается обеспечить за счет легирования соединения Nb₃Sn, например, титаном, а низкие гистерезисные потери обеспечиваются^ в том числе за счет небольшого размера ниобий-оловянных волокон. Предложенный же метод не позволяет получать тонковолоконные провода с диаметром ниобиевых волокон 2-3 мкм и с единичной длиной провода более 1000 м.

Одна из причин неустойчивость процесса деформации с большими вытяжками исходных композитных заготовок, содержащих или ультратонкую титановую фольгу толщиной 10-60 мкм или несколько (8-16) тонких титановых прутков, в результате чего возможны пережимы или обрывы титановой компоненты, и, следовательно, нарушение однородности распределения титана по объему композита.

Кроме того, в получаемых по вышеописанному способу проводах возможна диффузия титана в бронзу в процессе изготовления композита, что приводит к образованию интерметаллида TiCu, значительно затрудняющего деформацию и вызывающего обрывы провода. Существенно также, что применение в указанном способе трудоемкой операции нанесения оловянного покрытия на композитные прутки увеличивает затраты на изготовление провода. Следовательно, использование указанного способа для изготовления проводов, предназначенных для работы в высоких магнитных полях и удовлетворяющих вышеприведенным требованиям нецелесообразно.

Известен также способ изготовления композитного сверхпроводника на основе Nb₃Sn, выбранный в качестве прототипа, включающий этап формирования небольшого числа (одной-трех) полостей вдоль всей длины цилиндрической заготовки из ниобия, затем заполнение их соответствующими по размеру и числу вкладышами (стержнями, трубками, пластинами) из добавочных компонентов таких, как тантал или титан и на основе получаемой таким образом первичной композитной заготовки изготовление вторичной композитной заготовки, состоящей из внешнего блока из сплава Cu-Sn c пространством для размещения первичной заготовки, потом деформирование полученного вторичного композита до необходимого поперечного сечения с проведением, если необходимо, промежуточных термообработок, после чего проведение окончательной диффузионной термообработки при 600-800^oC для образования сверхпроводящего соединения на основе Nb₃Sn, эффект искусственного легирования которого титаном или танталом достаточен и осуществляется с помощью простой технологии. (См. патентную заявку Японии "Manufacture of superconductor" N 64-214610 от 21.08.89 "Производство сверхпроводника").

Использование ограниченного числа (1-3 ) вкладышей из легирующего компонента титана, удаленных от границы раздела ниобия с бронзой, наряду с простой технологией позволяет избежать образования интерметаллида TiCu и обеспечить эффективное производство легированных проводников с низким уровнем гистерезисных потерь и высокой токонесущей способностью (jc 600 A/мм² в поле 12 Тл).

Однако известный способ не позволяет получить высокую стабильность критических свойств по всей длине единичного куска, что очень существенно при производстве проводов для крупных магнитных систем. Это обусловлено значительным отличием величин прочности и пластичности материала ниобиевой заготовки и титановых вкладышей, а также разными кристаллическими структурами ниобия и титана (Nb ОЦК, Ti ГПУ) и, соответственно, недостаточной устойчивостью сформированной первичной композитной заготовки при деформационном переделе в процессе волочения.

В ранних работах, (см. например, Asano T. Iljima Y. Itoh K. Tachikawa K. "Effects of Titanium Addition to the Niobium Cores of the Multifilamentary Nb₃Sn Superconductors" J.Jap. Inst. Metals, 1983, v. 47, N 12, p. 1115-1122) показано, что максимальное значение критической плотности тока фиксируется в многоволоконных ниобий-оловянных проводниках при содержании титана в Nb₃Sn от 1,8 до 2 мас. Поэтому, исходя из этого требования, при использовании чистого титана в качестве легирующего компонента необходимо ограничивать размер легирующих вкладышей 1 при формировании первичной ниобий-титановой заготовки 2 (см. фиг. 1). На фиг. 1 изображена первичная ниобий-титановая заготовка, включающая цилиндрический ниобиевый блок и легирующий вкладыш из титана, после профилирования в шестигранную форму. В то же время, малый размер титановых вкладышей не позволяет получать проводники требуемых диаметров 0,5-1 мм без значительных пережимов или даже обрывов титана, расчетное значение толщин которого в готовых проводах менее 0,1 мкм. В результате наблюдается неравномерность распределения легирующей компоненты по длине провода, затрудняется получение единичных кусков провода значительной протяженности (1,0 км и более).

Техническая задача настоящего изобретения заключается в улучшении процесса деформации первичной композитной заготовки, содержащей более твердую и прочную ниобиевую и менее прочную титановую компоненты и, соответственно, повышение уровня и стабильности критической плотности тока по всей длине готового композитного провода и увеличение выхода годного за счет формирования первичной заготовки из строго сбалансированных по прочности и твердости компонентов.

Поставленная задача решается, если в известном способе изготовления композитного сверхпроводника на основе соединения Nb₃Sn, который включает операции формирования первичной композитной заготовки, содержащей цилиндрический блок из ниобия, имеющий хотя бы одну полость вдоль всей длины, в которой размещают легирующие вкладыши в форме стержня, трубки, пластины из добавочных легирующих компонентов, например титана, изготовления вторичной композитной заготовки, состоящей из внешнего чехла из сплава Cu-Sn, имеющего пространство для размещения первичной заготовки, деформирования полученного композита до нужного поперечного сечения с проведением, если необходимо, промежуточных термообработок и повторных операций (сборка в чехле и деформация) и проведения диффузионной термообработки при 600-800^oC для образования сверхпроводящего соединения Nb₃Sn, цилиндрический блок 3 выполняют из ниобия, легирующие вкладыши 1 изготавливают из сплава Nb-Ti, содержащего титан в количестве 10-60 мас. а при компоновке первичной заготовки 2 между цилиндрическим блоком и легирующими вкладышами из ниобий-титана размещают дополнительный чехол 4 из высокопрочного ниобия или сплава ниобия с высоким содержанием титана, который за счет повышенных по сравнению с цилиндрическим ниобиевым блоком характеристик механической прочности и твердости обеспечивает сохранение исходной геометрии легирующих вкладышей (см. фиг. 2 и фиг. 3).

На фиг. 2 представлена первичная ниобий-титановая заготовка, включающая цилиндрический ниобиевый блок, легирующий вкладыш из Nb-Ti, до профилирования в шестигранную форму. Фиг. 3 содержит условный вид первичной ниобий-титановой заготовки, на котором отображено взаимное расположение цилиндрического блока из ниобия, легирующего вкладыша и дополнительного чехла.

Как было отмечено выше, у ниобия и титана различные кристаллические структуры и соответственно, разные системы скольжения, поэтому при их совместном деформировании возникают нарушения геометрии титановых вставок. Замена же титана на сплав ниобий-титан с ОЦК решеткой приводит к замене систем скольжения, характерных для ГПУ на системы скольжения ОЦК, аналогичные системам скольжения в Nb, что способствует улучшению геометрии легирующих вкладышей.

Количество титана в легирующих вкладышах и материал дополнительного чехла выбирают, исходя из расчетной вытяжки композитного провода при его изготовлении, которая в свою очередь определяется размерами исходных заготовок и требуемым диаметром готового провода.

Так, например, при изготовлении проводов с большими вытяжками диаметром менее 0,5 мм в качестве материала легирующих вкладышей выбирают малолегированный сплав Nb-10 мас. Ti, а дополнительный чехол выполняют из прочного сплава Nb-50 мас. Ti таких размеров, чтобы обеспечить содержание Ti в соединении Nb₃Sn на уровне 2% по массе. (Содержание титана в легирующих вкладышах менее 10% нецелесообразно, т.к. в таком случае соотношение прочности и твердости ниобиевого блока, легирующих вкладышей и дополнительного чехла в пределах первичной композитной заготовки неблагоприятно для деформирования без обрывов). В то же время при получении проводов диаметром 1,0-0,5 мм с меньшими вытяжками целесообразно использовать легирующие вкладыши из сплава Nb-50мас. Ti, а дополнительный чехол сделать из ниобия с повышенными относительно цилиндрического блока величинами прочности и твердости, но меньшими по сравнению с твердостью и прочностью вкладышей из НТ-50.

Совместное использование в предлагаемом способе упомянутых выше известных и отличительных признаков позволяет получить новый технический результат, заключающийся в равномерном распределении титана по длине композита. При этом обеспечивается сохранение исходной неискаженной границы раздела ниобия и легирующих вкладышей, и правильная форма композитных Nb-Ti волокон. В получаемых проводниках диаметром 0,5-1 мм удается сохранить целостность легирующих вкладышей и обеспечить длины единичных кусков провода более 1,5 км. Кроме того, наличие добавочного числа центров пиннинга, получаемых на границе раздела цилиндрического ниобиевого блока и дополнительного чехла, позволяет повысить токонесущую способность сформированного композита.

Измеренное значение критической плотности тока jc (на сечение без меди) в магнитном поле 12 Тл 750 А/мм², более чем на 20% превышает соответствующее значение jc, полученное на проводнике с титановым легирующим вкладышем.

Результаты измерений критического тока, гистерезисных потерь, а также данные по выходам годного (средние длины единичных кусков) некоторых сверхпроводников, искусственно легированных титаном приведены в таблице 1.

Пример 1.

На фиг. 4 и фиг. 5 изображены, соответственно, общий вид и фрагмент поперечного сечения композитного стабилизированного многоволоконного ниобий-оловянного сверхпроводника, содержащего ниобий-титановые волокна. Композитный стабилизированный многоволоконный сверхпроводник 5, содержащий 14641 ниобий титановое волокно 2 в бронзовой Cu-13 мас. Sn матрице 6, получали по "бронзовой" технологии (см. например, "Металловедение и технология сверхпроводящих материалов" /Под ред. С.Фонера, Б.Шварца. М. Металлургия, 1987, с. 165-173).

Первичная композитная заготовка формировалась путем размещения в цилиндрическом блоке (трубе) 3 из мягкого ниобия с твердостью по Виккерсу 50-55 HV и диаметром (d) d_внеш.=63 мм и d_внутр.=53 мм дополнительного чехла (трубы) 4 из сплава Nb 50 мас. Ti c d_внеш.= 53 мм и d_внутр.= 47 мм и твердостью 90-95 HV и легирующего вкладыша (прутка) 1 диаметром 47 мм из сплава Nb-10 мас. Ti и твердостью 80-85 HV. Затем формировали вторичную композитную заготовку, размещая первичную заготовку в чехле из сплава Cu-13 мас. Sn d_внеш.=93,5 мм и d_внутр.= 63 мм. Полученная заготовка подвергалась деформированию методами горячего прессования и холодного волочения с проведением промежуточных отжигов и профилированию на шестигранник с размером под ключ S=6,3 мм. После разрезки на мерные части при дальнейшей сборке шестигранные композитные ниобий-титан-бронзовые прутки с размерами S=6,3 мм в количестве 121 штуки размещали в матричном бронзовом чехле Cu-13 мас. Sn c наружным диаметром 93,5 мм, внутренним диаметром 78 мм. Затем проводили дальнейшее формирование композитного провода, деформируя его методами горячего прессования и холодного волочения с проведением промежуточных отжигов и профилируя на шестигранник S= 6,3 мм. После чего, разрезав провод на мерные части, выполняли окончательную 14641- волоконную (121х121) сборку 5 путем размещения в трубе-чехле 7 из стабилизирующего материала, который отделяли от бронзовой матрицы диффузионным барьером из тантала 8, 121-ого шестигранного ниобий-титан-бронзового прутка, как показано на фиг. 4. В качестве материала стабилизации использовали медь марки МВ1 с d_наруж.= 93,5 мм и d_внутр.=81 мм.

В результате получили готовый проводник диаметром 0,5 мм с длиной единичного куска более 1000 метров, образцы которого подвергались окончательной термообработке по режиму 580^oC 200 ч + 650^oC 144 ч для проведения измерений критической плотности тока и гистерезисных потерь (см. табл. 1).

Пример 2.

Композитный стабилизированный многоволоконный сверхпроводник 5, содержащий 7225 ниобий-титановых волокон 2 в бронзовой Cu-13 мас. Sn матрице 6 получали по "бронзовой" технологии.

Первичная композитная заготовка формировалась путем размещения в блоке (трубе) 3 из мягкого ниобия с твердостью по Виккерсу 50-55 HV и диаметром d_внеш.= 63 мм и d_внутр.=20 мм дополнительного чехла (трубы) 4 из ниобия с d_внеш.= 20 мм и d_внутр.=15 мм и твердостью 65-70 HV и прутка 1 диаметром 14 мм из сплава Nb-50 мас. Ti и твердостью 90 95 HV. Затем формировали вторичную композитную заготовку, размещая первичную заготовку в чехле из сплава Cu-13 мас. Sn d_внеш.=93,5 мм и d_внутр.=63 мм. Полученная заготовка подвергалась деформированию горячего прессования и холодного волочения с проведением промежуточных отжигов и профилированию на шестигранник с размером под ключ S=6,3 мм. После разрезки на мерные части при дальнейшей сборке шестигранные композитные ниобий-титан-бронзовые прутки с размерами S=7,6 мм в количестве 85 штук размещали в матричном бронзовом чехле Cu-13 мас. Sn с наружным диаметром 93,5 мм, внутренним диаметром 78 мм. Затем проводили дальнейшее формирование композитного провода, деформируя его методами горячего прессования и холодного волочения с проведением промежуточных отжигов, и профилируя на шестигранник S=5,1 мм. После чего, разрезав провод на мерные части, выполняли окончательную 7225 волоконную (85х85) сборку 5 путем размещения в чехле из стабилизирующего материала, занимающего 60% объема провода и отделенного от бронзовой матрицы двойным ниобий-танталовым диффузионным барьером, 85 шестигранных ниобий-титан-бронзовых прутков. В качестве материала стабилизации использовали медь марки МВ1 с d_наруж.=93,5 мм и d_внутр.= 63 мм. В результате получили готовый проводник диаметром 0,8 мм и с длиной единичного куска более 1600 метров, образцы которого подвергались окончательной термообработке по режиму 580^oC 200 ч + 650^oC 144 ч. для проведения измерений критической плотности тока и гистерезисных потерь, результаты которых приведены в таблице.

Использование: в электротехнических устройствах, преимущественно предназначенных для работы в магнитных полях выше 10 Тл при высоких плотностях тока и низких гистерезисных потерях. Сущность изобретения: способ включает операции формирования первичной композитной заготовки, содержащей цилиндрический блок из ниобия, имеющий полость вдоль всей длины, в которой размещают легирующий вкладыш в форме, например, стержня, изготовления вторичной композитной заготовки, состоящей из внешнего чехла из сплава Cu-Sn и первичной заготовки, деформирования полученного композита до нужного поперечного сечения с проведением промежуточных термообработок и повторных операций сборки в чехле и деформации, а также проведения диффузионной термообработки при 600-800^oC для образования сверхпроводящего соединения Nb₃Sn, при этом легирующий вкладыш выполняют из сплава Nb-Ti, содержащего титан в количестве 10-60 мас. %, а при компоновке первичной заготовки между цилиндрическим ниобиевым блоком и легирующим вкладышем размещают дополнительный чехол, выполненный из Nb или Nb-Ti, обеспечивающий сохранение исходной геометрии легирующего вкладыша. Изобретение обеспечивает получение технического результата, заключающегося в более равномерном распределении легирующего компонента по длине композита. При этом геометрия, например, композитных ниобий - ниобий-титановых волокон сохраняется без искажений, в отличие от волокон, искусственно легированных чистым титаном, что позволяет получать единичные куски провода диаметром менее 1,0 мм с длинами более 1,0 км. 5 ил., 1 табл.

Способ изготовления композитного сверхпроводника на основе соединения Nb₃Sn, при котором формируют первичную композитную заготовку, содержащую цилиндрический блок из ниобия, имеющий полость вдоль всей длины, в которой размещают легирующий вкладыш, выполненный, например, в виде стержня, изготавливают вторичную композитную заготовку, состоящую из внешнего чехла из сплава Cu Sn и первичной заготовки, деформируют полученный композит до нужного поперечного сечения с проведением промежуточных термообработок и повторных операций сборки в чехле и деформации, а также проводят диффузионную термообработку при 600 800^oС для образования сверхпроводящего соединения Nb₃Sn, отличающийся тем, что легирующий вкладыш выполняют из сплава Nb-Ti, содержащего титан в количестве 10 60 мас. а при компоновке первичной заготовки между цилиндрическим блоком из ниобия и легирующим вкладышем размещают дополнительный чехол, выполненный из Nb или Nb Ti, содержащего титан в количестве 50 мас. причем последний выбирают, исходя из получения твердости, равной 65 95HV, при этом твердость легирующего вкладыша равна 80 95 HV.