СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХПРОВОДНИКА НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЯ NBSN Российский патент 1999 года по МПК H01B12/00 

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано в устройствах, преимущественно предназначенных для работы в магнитных полях выше 10 Тл при высоких плотностях тока и низких гистерезисных потерях, в частности для изготовления магнитных систем установок термоядерного синтеза или установок ядерно-магнитного резонанса.

Известно, что наиболее перспективным материалом для изготовления обмоток высокополевых (> 10 Тл) магнитных систем является многоволоконный стабилизированный сверхпроводник на основе интерметаллического соединения Nb₃Sn.

Для промышленного изготовления многоволоконных сверхпроводников на основе Nb₃Sn в настоящее время наиболее широко используют два основных способа - так называемый "бронзовый" метод и метод "внутреннего источника олова".

Бронзовый метод получения технических сверхпроводников на основе Nb₃Sn, описанный например в Пат. США 3472705, 1969, Пат Англии 1280583, 1972, предполагает формирование композиционной заготовки, содержащей стержни из Nb, матрицу из сплава Cu-Sn, деформирование композиционной заготовки до получения провода нужного поперечного сечения, и проведение окончательной реакционной термообработки провода при температуре от 600^oC до 800^oC для образования сверхпроводящего соединения Nb₃Sn.

Метод внутреннего источника олова для получения технических сверхпроводников на основе Nb₃Sn, описанный например в Пат. США 3905839, 1975, Пат. Англии 1535971, 1978, предполагает формирование композиционной заготовки, содержащей стержни из Nb, матрицу из Cu и Sn или сплавов на их основе, деформирование композиционной заготовки до получения провода нужного поперечного сечения, и проведение окончательной реакционной термообработки провода при температуре от 600^oC до 800^oC для образования сверхпроводящего соединения Nb₃Sn.

Для улучшения эксплуатационных свойств технических сверхпроводников на основе Nb₃Sn, получаемых по бронзовому методу или методу внутреннего источника олова, в состав композиционной заготовки вводится стабилизирующая медь, отделенная от остальной части композиционной заготовки диффузионным барьером из инертного материала, например как это описано в способе, описанном в Пат. Франции 2195090, 1974.

Общим принципиальным недостатком указанных выше способов получения сверхпроводника на основе соединения Nb₃Sn является недостаточно высокая токонесущая способность в высоких магнитных полях. Было показано (смотри например статью Asano Т., Iljima Y., Itoh К., Tachikawa К. "Effects of Titanium Addition to the Niobium Cores of the Multifilamentary Nb₃Sn Superconductors" - J. Jap. Inst. Metals, v. 47, No. 12, pp. 1115-1122, 1983), что легирование материала ниобиевых волокон титаном в количестве от 1 до 2 мас.% приводит к существенному повышению критической плотности тока многоволоконных сверхпроводников на основе соединения Nb₃Sn в области повышенных (> 10 Тл) магнитных полей. Однако использование в качестве материала волокон сплава Nb с 1-2 мас.% Ti, приводит к резкому снижению деформируемости композиционных заготовок и как следствие к множественным обрывам на стадии деформирования композиционной заготовки для получения провода нужного поперечного сечения.

Известен способ получения сверхпроводника на основе соединения Nb₃Sn (Kohno D. , Ikeno 1., Sadakata N., Sugimoto M. "Ti added Nb₃Sn Wires by New Fabrication Processes" IEEE Trans. Magn. Mag-23, No.2, p.p.964-967, 1986), включающий формирование первичной композиционной заготовки, состоящей из бронзовой Cu-Sn трубы, размещаемых в ней Nb стержня или Nb трубы и Ti прутка или Ti фольги, расположенных вокруг Nb элементов заготовки, деформирование полученной первичной композиционной заготовки, с проведением промежуточных термообработок для снятия деформационного наклепа бронзы, до получения композиционного прутка, затем разрезку на мерные длины и потом дальнейшее формирование композиционной заготовки, включающей стабилизирующую медь и диффузионный барьер, и деформирование композиционной заготовки до формирования провода нужного поперечного сечения и проведение окончательной реакционной термообработки провода при температуре от 600^oC до 800^oC для образования сверхпроводящего соединения Nb₃Sn. При этом достигается повышение токонесущей способности сверхпроводника в высоких магнитных полях до уровня J_c > 500 А/мм² в поперечном магнитном поле 12 Тл при 4,2 К.

Однако в настоящее время для создания обмоток сверхпроводящих магнитных систем, генерирующих высокие магнитные поля, требуются провода на основе Nb₃Sn, обладающие наряду с высокой токонесущей способностью (J_c > 500 А/мм² в поле 12 Тл, 4,2 К), низкими гистерезисными потерями (менее 200 мДж/см³ при перемагничивании по режиму ±3 Тл) и с длинами единичных кусков более 1-1,5 км. Высокую плотность тока удается обеспечить путем легирования соединения Nb₃Sn титаном, а низкие гистерезисные потери обеспечиваются главным образом за счет высокой однородности ниобий-оловянных волокон и малого размера их поперечного сечения при отсутствии их электрического взаимодействия между собой. Предложенный же метод не позволяет получать тонковолоконные провода с диаметром Mb волокон 2 - 5 мкм при длине провода более 1 км. Причина этого - неустойчивость процесса деформации с большими вытяжками композиционной заготовки, содержащей тонкую Ti фольгу толщиной 10-60 мкм или несколько (8-16) тонких Ti вкладышей в каждом из Nb стержней, в результате чего возможны пережимы или разрушения Ti компонентов, имеющих отличную от Nb кристаллическую решетку. Как следствие в данном способе наблюдается неоднородность распределения Ti по сечению Nb волокон, сопровождающаяся проявлением неоднородности геометрических размеров самих волокон и увеличением гистерезисных потерь выше допустимого уровня. Кроме того, в получаемых по вышеописанному способу проводах имеет место взаимодействие Ti с окружающей бронзой в процессе промежуточных термообработок с образованием включений хрупкого интерметаллического соединения Ti₂Cu, появление которых резко снижает деформируемость композиционной заготовки и вызывает обрывность провода на стадии его изготовления.

Известен также способ получения сверхпроводника на основе соединения Nb₃Sn (Патентная заявка Японии "Manufacture of Superconductor" N 64-214610, 1989 г), включающий формирование небольшого числа полостей вдоль всей длины цилиндрических стержней из ниобия, заполнение полостей соответствующими по размеру и числу вкладышами (прутками, трубками, пластинами) из легирующего компонента, в частности титана с последующим использованием таких стержней для формирования композиционной заготовки, содержащей стержни из Nb с легирующими вкладышами, матрицу из сплава Cu-Sn, деформирование композиционной заготовки до получения провода нужного поперечного сечения, и проведение окончательной реакционной термообработки провода при температуре от 600^oC до 800^oC для образования сверхпроводящего соединения Nb₃Sn.

Использование ограниченного числа вкладышей из легирующего компонента - титана, удаленных от границы раздела Nb с Cu-Sn бронзой, наряду с простой технологией позволяет избежать образования хрупкого интерметаллида Ti₂Cu и обеспечить эффективное производство легированных проводников с низким уровнем гистерезисных потерь и высокой токонесущей способностью в высоких магнитных полях (J_c= 600-650 А/мм² в поле 12 Тл, 4,2 К) как по бронзовой технологии, так и по методу внутреннего источника олова.

Однако известный способ не позволяет получить высокую стабильность критических свойств по всей длине единичного куска, что очень существенно при производстве проводов для крупных и особо крупных магнитных систем. Это обусловлено значительным отличием величин прочности и пластичности материалов Nb заготовки и Ti вкладышей, а также разными кристаллическими структурами компонентов (Nb - ОЦК; Ti - ГПУ) и, соответственно, недостаточной устойчивостью процесса деформирования волочением композиционной заготовки.

Известен также способ получения сверхпроводника на основе соединения Nb₃Sn, выбранный в качестве прототипа, при котором формируют композиционную заготовку, содержащую стержни из Nb, внутри которых помещены легирующие вкладыши из сплава Nb-Ti с массовым содержанием титана от 20% до 60%, матрицу, содержащую Cu и Sn, стабилизирующую медь и диффузионный барьер, отделяющий стабилизирующую медь от остальных компонентов композиционной заготовки, деформируют композиционную заготовку до получения провода нужного поперечного сечения и проводят окончательную реакционную термообработку провода при температуре от 600^oC до 800^oC для образования сверхпроводящего соединения Nb₃Sn (Патент России RU N 2069399, H 01 B 12/00. Зарег. 20.11.96).

Данный способ позволяет получать сверхпроводники на основе Nb₃Sn, имеющие высокую токонесущую способность в высоких магнитных полях (J_c= 700-750 А/мм² в поле 12 Тл, 4,2 К), низкие гистерезисные потери (на уровне 180-200 мДж/см² при перемагничивании по режиму ±3 Тл) и с длинами единичных кусков более 1-1,5 км.

Однако известный способ, как было нами экспериментально установлено, не реализует в полном объеме всех возможностей дальнейшего повышения сверхпроводящих свойств, возникающих в результате использования в качестве легирующих вкладышей сплава Nb-Ti.

На фиг. 1 изображены схемы возможного размещения легирующих вкладышей сплава Nb-Ti в стержне из ниобия, входящем в состав композиционной заготовки.

Техническая задача настоящего изобретения заключается в повышении токонесущей способности сверхпроводников на основе Nb₃Sn, путем проведения дополнительных термических обработок, которые позволяют изменить условия формирования фазы Nb₃Sn на стадии окончательной реакционной термообработки провода при температуре от 600^oC до 800^oC.

Поставленная задача решается, если в известном способе получения сверхпроводника на основе соединения Nb₃Sn, при котором формируют композиционную заготовку, содержащую стержни из ниобия, внутри которых помещены легирующие вкладыши из сплава Nb-Ti с массовым содержанием титана от 20% до 60%, матрицу, содержащую медь и олово, стабилизирующую медь и диффузионный барьер, отделяющий стабилизирующую медь от остальных компонентов композиционной заготовки, деформируют композиционную заготовку до получения провода нужного поперечного сечения и проводят окончательную реакционную термообработку провода при температуре от 600^oC до 800^oC для образования сверхпроводящего соединения Nb₃Sn, перед окончательной реакционной термообработкой проводят низкотемпературную термообработку при температуре от 200^oC до 500^oC в течение времени от 1 ч до 100 ч, а затем проводят среднетемпературную термообработку при температуре от 520^oC до 580^oC в течение времени от 1ч до 200 ч.

При этом, на стадии проведения низкотемпературной термообработки, происходит распад твердого раствора Nb-Ti сплава, из которого выполнены легирующие вкладыши, с выделением до 20 объемных процентов α-фазы Ti. На стадии проведения среднетемпературной термообработки происходит преимущественная зернограничная диффузия меди из матрицы через ниобий и взаимодействие Cu с α-фазой Ti с образованием дисперсных выделений интерметаллических соединений (TiNb)-Cu. Наличие таких дисперсных выделений в волокне к началу формирования фазы Nb₃Sn на стадии окончательной реакционной термообработки провода при температуре от 600^oC до 800^oC приводит к повышению токонесущей способности получаемых по данному способу проводов. Очевидно, что данный способ применим к получению сверхпроводников методом бронзовой технологии и методом внутреннего источника олова.

Нижний предел температуры низкотемпературной термообработки, равный 200^oC, выбирается из тех соображений, что при более низких температурах диффузионная подвижность титана мала и не происходит распада β-твердого раствора Nb-Ti с выделением α-фазы Ti.

Верхний предел температуры низкотемпературной термообработки, равный 500^oC, выбирается из тех соображений, что при более высоких температурах происходит выпадение α-фазы Ti в виде крупных частиц, что впоследствии не приведет к возрастанию критической плотности тока сверхпроводника.

Нижний предел температуры среднетемпературной термообработки, равный 520^oC, выбирается из тех соображений, что при более низких температурах диффузионная подвижность Cu в Nb недостаточна для транспортировки необходимого количества атомов Cu через Nb матрицу к сформированным на низкотемпературной стадии термообработки выделениям α-фазы Ti и образования частиц соединения (Ti,Nb)₂Cu.

Верхний предел температуры среднетемпературной термообработки, равный 580^oC, выбирается из тех соображений, что при более высоких температурах наряду с диффузией Cu через Nb будет происходить обратный распад выделений α-фазы Ti с образованием β-твердого раствора Nb-Ti, в соответствие с фазовой диаграммой состояния системы Nb-Ti [Г.Н.Ронами, С.М.Кузнецова, С.Г.Федоров, К.М.Константинов. Бюллетень МГУ "Физика", 1970, т. 2, с. 55, ; L.Kaufman, B. Bernstein, "Computer calculation of phase diagrams". Academic Press, New York, 1970].

Нижние пределы длительности низкотемпературной и среднетемпературной термообработок, равные 1 и 10 ч соответственно, определены экспериментально и учитывают реально возможные конструктивные особенности (размеры волокон, их геометрическое распределение в поперечном сечении провода, выбранное геометрическое размещение легирующих вкладышей из сплава Nb-Ti, конкретно выбранное массовое содержание Ti в сплаве Nb-Ti и др. ) изготавливаемых сверхпроводников.

Верхние пределы длительности низкотемпературной и среднетемпературной термообработок, равные 100 и 200 ч соответственно, определены экспериментально и учитывают реально возможные конструктивные особенности (размеры волокон, их геометрическое распределение в поперечном сечении провода, выбранное геометрическое размещение легирующих вкладышей из сплава Nb-Ti, конкретно выбранное массовое содержание Ti в сплаве Nb-Ti и др.) изготавливаемых сверхпроводников.

На фиг. 2 изображен фрагмент сверхпроводника на основе соединения Nb₃Sn, полученного по предлагаемому способу (пример 1). Фотография фрагмента сверхпроводника получена путей съемки в характеристическом рентгеновском излучении Cu-Kα.
Совместное использование в предлагаемом способе упомянутых выше известных и отличительных признаков позволяет получить новый технический результат, заключающийся в повышении токонесущей способности проводников. При этом обеспечивается сохранение низкого уровня гистерезисных потерь и не ухудшается технологичность процесса деформации композиционной заготовки в провод.

Примеры конкретного выполнения
Пример 1.

Композитный стабилизированный многоволоконный сверхпроводник, содержащий 44453 волокон, получали по методу внутреннего источника.

В качестве исходных материалов использовали высокочистую медь марки MB с отношением электросопротивлений при комнатной температуре и при температуре жидкого гелия более 200, ниобий электроннолучевой плавки и высокогомогенный сплав Nb-Ti с массовым содержанием титана 47,5%.

Вначале методом совместной деформации получали композиционный пруток шестигранного поперечного сечения, содержащий в медной матрице 211 стержней из Mb с размещенными вдоль оси каждого из них 3 цилиндрическими вкладышами из сплава Nb-Ti. Пруток нарезали на 19 равных по длине отрезков, каждый из отрезков прутка покрывали оловом и формировали композиционную заготовку наружным диаметром 35 мм, содержащую стержни из Nb, внутри которых помещены легирующие вкладыши из сплава Nb-Ti, матрицу, содержащую Cu и Sn, стабилизирующую Cu и диффузионный барьер, отделяющий стабилизирующую Cu от остальных компонентов композиционной заготовки, путем размещения 19 покрытых оловом прутков в коаксиально расположенных трубках из Та и стабилизирующей Cu. Схемы размещения легирующих вкладышей из сплава Nb-Ti в объеме каждого из стержней ниобия показаны на фиг. 1.б,в. Полученную таким образом композиционную заготовку деформировали волочением без промежуточных термообработок до получения провода диаметром 0,8 мм и проводили низкотемпературную термообработку по режиму 375^oC 48 ч, затем проводили среднетемпературную термообработку по режиму 575^oC 100 ч, после чего проводили окончательную реакционную термообработку при температуре 650^oC в течение 250 ч для образования сверхпроводящего соединения Nb₃Sn. Токонесущая способность проводника (рассчитанная на сечение провода без стабилизирующей меди) составляла 810 А/мм² в поперечном магнитном поле 12 Т. Гистерезисные потери (рассчитанные на сечение провода без стабилизирующей меди) составляли 220 мДж/см³ при циклическом изменении магнитного поля ±3 Т.

Пример 2.

Композитный стабилизированный многоволоконный сверхпроводник, содержащий 7225 волокон, получали по бронзовой технологии.

В качестве исходных материалов использовали высокочистую медь марки MB с отношением электросопротивлений при комнатной температуре и при температуре жидкого гелия более 200, ниобий электроннолучевой плавки и высокогомогенный сплав Nb-Ti с массовым содержанием титана 47.5%.

Вначале методом совместной деформации получали композиционный пруток шестигранного поперечного сечения, содержащий в бронзовой Cu-Sn матрице с массовым содержанием Sn 13.5% стержень из Nb с размещенными по сечению тремя цилиндрическими вкладышами из сплава Nb-Ti. Пруток нарезали на 85 равных по длине отрезков, каждый из отрезков прутка собирали в чехол из бронзы Cu-Sn с массовым содержанием Sn 13% с наружным диаметром 93,5 мм и внутренним диаметром 78 мм. Полученную сборку деформировали выдавливанием и волочением до получения шестигранного прутка. Пруток нарезали на 85 равных по длине отрезков, каждый из отрезков прутка собирали в композиционную заготовку, содержащую стержни из Nb, внутри которых помещены легирующие вкладыши из сплава Nb-Ti, матрицу, содержащую Cu и Sn, стабилизирующую Cu и диффузионный барьер, отделяющий стабилизирующую Cu от остальных компонентов композиционной заготовки, путем размещения в чехле из стабилизирующей Cu, занимающего 60% объема заготовки с размещением по внутренней поверхности чехла слоя из Та. Схемы размещения легирующих вкладышей из сплава Nb-Ti приведены на фиг. 1 а, г. Наружный диаметр композиционной заготовки составлял 93,5 мм. Полученную таким образом композиционную заготовку деформировали выдавливанием в пруток диаметром 25 мм после чего проводили деформирование волочением с проведением 5 промежуточных термообработок по режиму 450^oC с суммарной длительностью 8 ч до получения провода диаметром 0,8 мм. Затем проводили низкотемпературную термообработку по режиму 375^oC 24 ч, затем проводили среднетемпературную термообработку по режиму 575^oC 100 ч, после чего проводили окончательную реакционную термообработку при температуре 650^oC в течение 250 ч для образования сверхпроводящего соединения Nb₃Sn. Токонесущая способность проводника (рассчитанная на сечение провода без стабилизирующей меди) составляла 780 А/мм² в поперечном магнитном поле 12 Т. Гистерезисные потери (рассчитанные на сечение провода без стабилизирующей меди) составляли 190 мДж/см₃ при циклическом изменении магнитного поля ±3 Т.

Способ может быть использовать в области электротехники при создании электротехнических устройств, преимущественно предназначенных для работы в магнитных полях выше 10 Тл, при высоких плотностях тока и низких гистерезисных потерях, в частности для изготовления магнитных систем установок термоядерного синтеза или установок ядерно-магнитного резонанса. Формируют первичную композиционную заготовку, содержащую стержни из ниобия с легирующими вкладышами из сплава Nb - Ti с массовым содержанием титана от 20 до 60%, матрицу, содержащую медь и олово, стабилизирующую медь и диффузионный барьер, отделяющий стабилизирующую медь от остальных компонентов композиционной заготовки. Композиционную заготовку деформируют до получения провода нужного поперечного сечения, затем проводят окончательную реакционную термообработку провода при температуре от 600 до 800^oС для образования сверхпроводящего соединения Nb_зS_n. Перед окончательной реакционной термообработкой проводят низкотемпературную термообработку при температуре 200 - 500^oС в течение времени от 1 до 100 ч, а затем - среднетемпературную термообработку при температуре от 520 до 580^oС в течение времени от 10 до 200 ч. Изобретение обеспечивает получение нового технического результата, заключающегося в повышении токонесущей способности проводников. При этом обеспечивается сохранение низкого уровня гистерезисных потерь и не ухудшается технологичность процесса деформации композиционной заготовки в провод. 1 з.п. ф-лы. 2 ил.

1. Способ получения сверхпроводника на основе соединения Nb₃Sn, при котором формируют композиционную заготовку, содержащую стержни из ниобия, внутри которых помещены легирующие вкладыши из сплава Nb - Ti с массовым содержанием титана от 20 до 60%, матрицу, содержащую медь и олово, стабилизирующую медь и диффузионный барьер, отделяющий стабилизирующую медь от остальных компонентов композиционной заготовки, деформируют композиционную заготовку до получения провода нужного поперечного сечения и проводят окончательную реакционную термообработку провода при температуре от 600 до 800^oС для образования сверхпроводящего соединения Nb₃Sn, отличающийся тем, что перед окончательной реакционной термообработкой проводят низкотемпературную термообработку при температуре от 200 до 500^oС в течение 1 - 100 ч, а затем проводят среднетемпературную термообработку при температуре от 520 до 580^oС в течение 10 - 200 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что низкотемпературную термообработку проводят в несколько стадий, которые за исключением последней осуществляют в процессе деформации композиционной заготовки.