СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 1996 года по МПК C08G8/28 C08L9/00 C08L23/16 C08L23/22 

Изобретение относится к производству синтетических каучуков, а точнее к способам их стабилизации.

Для защиты полимерных материалов от старения под воздействием светового и теплового излучений и действия озона применяют различного рода стабилизаторы. В этой связи определенный практический интерес представляют высокомолекулярные стабилизаторы, в частности аминофенольные смолы.

Известен способ стабилизации полимерных композиций, предусматривающий использование в качестве стабилизатора N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина (диафена ФП) [1] Указанный стабилизатор вводится в полимерную композицию отдельным, химически не связанным компонентом.

Технология получения полимерной композиции в производстве синтетических каучуков предусматривает ее кислотно-щелочную промывку, дегазацию и сушку. Вследствие высокой растворимости не связанного диафена ФП в водных растворах кислот и щелочей, он достаточно легко вымывается из полимерной композиции, снижая ее защитные свойства [2] Кроме того повышенная летучесть диафена ФП в процессе дегазации и сушки полимерной композиции увеличивает потери стабилизатора и в значительной степени снижает эффективность защиты каучуков от старения. Одновременно происходит загрязнение сточных вод и воздуха производственных помещений что приводит к ухудшению санитарных условий труда обслуживающего персонала.

Известен способ стабилизации полимерной композиции, предусматривающий использование в качестве стабилизатора аминофенольных смол, получаемых в процессе конденсации гексаметилентетрамина (ГМТА) с алкилфенолом [3]
Использование аминофенольных смол не обеспечивает достаточно эффективной защиты полимерной композиции от старения. Уровень стабилизации таких композиций значительно ниже получаемых с применением в качестве стабилизатора производных п-фенилендиамина.

Известен способ получения феноламинных смол конденсацией смеси фенолов с гексаметилентетрамином в присутствии анилина в количестве 5-35 мас. от фенольного компонента [4] а также способ получения модифицированных феноламинных смол конденсацией алкилфенолов с гексаметилентетрамином в присутствии модифицирующего агента кубового остатка ректификации стирола в количестве 5-50% от массы исходных реагетов [5]
Использование данных смол для стабилизации полимерных композиций на основе ненасыщенных эластомеров дает низкий уровень стабильности композиций (даже в случае аминного модифцирующего компонента), уступающий стабильности, получаемой при использовании производных п-фенилендиамина в качестве стабилизатора.

Известен способ стабилизации полимерной композиции путем введения в ненасыщенный эластомер стабилизатора на основе фениламинной смолы, полученной конденсацией фенола с гексаметилентетрамином [6]
Введение в полимерную композицию механической смеси аминофенольной смолы и вторичного ароматического амина не обеспечивает достаточно стойкого закрепления компонентов стабилизатора в композиции, что обуславливает сравнительно низкую эффективность его защитного действия. Кроме того, данный способ допускает применение в составе стабилизатора токсичного компонента фенил-β-нафтиламина, который повышает токсичность самой полимерной композиции.

Цель изобретения повышение стабилизирующего эффекта полимерной композиции путем введения в нее химически связанного стабилизатора, полученного в результате совместной конденсации производного п-фенилендиамина с алкилфенолом и гексаметилентетрамином.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу стабилизации полимерной композиции на основе ненасыщенных эластомеров путем введения в состав композиции стабилизатора, полученного конденсацией алкилфенола, взятого из группы: п-трет-бутилфенол, п-октил-фенол, п-нонилфенол с гексаметилентетрамином (ГМТА) и N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина при их массовом соотношении) (4-10): 1: (1-3) соответственно с молекулярной массой 500-800, температурой плавления 60-75^oС и содержанием связанного N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина 10-35 мас. причем раствор стабилизатора в алифатическом или ароматическом углеводороде вводят в раствор ненасыщенного эластомера в растворителе того же класса в количестве 0,1-1,5% от массы композиции.

Процесс получения стабилизатора ведут в три этапа. На первом этапе, проводимом при температуре 60-80^oС, смесь компонентов доводят до состояния раствора, затем повышают температуру до 140^oС и выдерживают в течение 2-3 часов, удаляя из раствора влагу. На третьем этапе поднимают температуру до 130-150^oС и синтезируют полученную смесь в течение 5-10 часов.

Полученный продукт представляет собой смолу с молекулярной массой 500-800, интервалом температуры плавления 60-75^oС и содержанием связанного N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина 10-35% причем последний практически не вымывается из синтезированного продукта. Он хорошо растворяется не только в ароматических (толуол, ксилол), но и в алифатических углеводородах (гептан, гексан, изопентан).

Стабилизатор, полученный путем совместной конденсации производного п-фенилендиамина с алкилфенолом и ГМТА, введенный в полимерную композицию в количестве 0,1-1,5% от ее массы, обеспечивает достаточно эффективную защиту синтетических каучуков от старения.

Для получения полимерной композиции выбирается тот растворитель из перечисленных выше, который используется при синтезе ненасыщенного эластомера. Этим достигается эффективное распределение стабилизатора в полимерной композиции.

Растворитель удаляется из композиции на стадии дегазации и сушки.

Ниже приводятся результаты испытаний полученного стабилизатора на вымываемость, растворимость, содержание летучих веществ, а также его стабилизирующей эффективности в полимерной композиции при различных соотношениях используемых компонентов (табл.1).

Пример 1. Стабилизатор готовят путем конденсации смеси п-нонилфенола с ГМТА и диафеном ФП в соотношении 2:1:1. Из полученного продукта выделяют несколько проб. Одну из проб стабилизатора растворяют в толуоле и добавляют такой же объем водного раствора 0,01 NHCl, встряхивают в течение 20 мин. после чего проводят разделение на делительной воронке. Углеводородную часть пробы подвергают анализу на содержания в ней диафена ФП по УФ-спектру, и по разности содержания диафена в толуоле до и после перемешивания в результате встряхивания определяют вымываемость полученного стабилизатора.

Растворимость определяют, помещая образец полученного продукта в растворитель, затем отфильтровывают нерастворившуюся часть, после чего путем выпаривания из оставшегося раствора выделяют сухой остаток и относят его к массе растворителя.

Массовую долю летучих веществ определяют по потере массы образца после выдержки его при температуре 120^oС в течение 1 часа.

Для определения эффективности стабилизатора его пробу в изопентане вводят в раствор полимерной композиции в изопентане, приготовленной на основе изопренового каучука СКИ-3 (СКИ-5) в количестве 0,3% от массы композиции. После выделения и сушки полимерной композиции определяют ее исходную характеристическую вязкость. Затем образец подвергают термоокислению кислородом воздуха при 130^oС в течение 1 часа и контролируют изменение характеристической вязкости.

Пример 2. Стабилизатор готовят путем конденсации смеси п-нонилфенола, ГМТА и диафена ФП в соотношении 4:1:1. Определение вымываемости, растворимости и содержания летучих веществ, а также заправку изопренового каучука СКИ-3 стабилизатором и определение характеpистической вязкости осуществляют по примеру 1.

Примеры 3-7. Стабилизатор готовят путем конденсации смеси тех же компонентов, которые используют в примерах 1 и 2, но в соотношениях 5:1:3, 6,5:1: 2, 8:1:1, 10:1:3 и 12:1:1. Определение вымываемости, растворимости и содержания летучих веществ, а также заправку изопренового каучука СКИ-3 стабилизатором и определение характеристической вязкости полимерной композиции осуществляют по примеру 1.

Пример 8. Стабилизатор готовят конденсацией раствора, содержащего смесь п-нонил-фенола с ГМТА (без диафена ФП) в соотношении 6,5:1. Последовательность и условия проведения испытаний образца осуществляют по примеру 1.

Примеры 9-12. Стабилизатор готовят путем конденсации смеси п-октилфенола, ГМТА и диафена ФП в соотношении 4:1:1; 5:1:3; 6,5:1:2; 8:1:1. Для определения эффективности стабилизатора его пробу в толуоле вводят в раствор полиизопрена в толуоле в количестве 0,3 мас. от массы композиции. После выделения и сушки полимерной композиции проводят ее испытание, а также определяют вымываемость, растворимость стабилизатора и содержание летучих веществ в нем по примеру 1.

Примеры 12-16. Стабилизатор готовят конденсацией смеси третичного бутилфенола, ГМТА и диафена ФП в соотношении 4:1:1; 5:1:3; 6,5:1:2; 8:1:1. Полимерную композицию готовят введением пробы стабилизатора в гексане в гексановый раствор полиизопрена в количестве 0,3% от массы композиции. После выделения и сушки полимерной композиции проводят ее испытание, а также определяют вымываемость, растворимость стабилизатора и содержание летучих веществ в нем по примеру 1.

Из табл. 1 видно, что эффективность стабилизатора полимерной композиции достаточно высока при введении стабилизатора с соотношением компонентов алкилфенол:ГМТА:диафен ФП в диапазоне (4-10):1:(1-3).

При соотношении компонентов 2:1:1 вымываемость диафена ФП из полимера составляет 28,8% и содержание летучих веществ 8,7% при сравнительно малой растворимости, что свидетельствует о недостаточной закрепляемости стабилизатора в полимерной композиции и снижении эффективности его защиты.

При соотношении компонентов 12:1:1 стабилизатор характеризуется сравнительно высоким показателем растворимости и удовлетворительным показателем вымываемости. При этом содержание летучих веществ велико, а индекс сохранения характеристической вязкости полимерной композиции с его применением составляет 0,62, что свидетельствует о недостаточной эффективности стабилизатора.

Данные таблицы 1 свидетельствуют также, что строение алкильного заместителя в используемом при синтезе алкилфеноламинной смолы фенола не оказывает существенного влияния на ее физико-химические свойства и эффективность стабилизующего действия в композиции (примеры 2-6, 9-16). Используемый при приготовлении полимерной композиции растворитель не влияет на эффективность стабилизующего действия смолы (примеры 2-6 растворитель изопентан, 9-12 толуол, 13-16 гексан).

В таблице 2 приведены результаты проверки эффективности стабилизатора в зависимости от его дозировки.

В качестве полимера берут изопреновый каучук СКИ-3. В раствор полимера добавляют продукт конденсации п-нонилфенола, ГМТА и диафена ФП, взятых в соотношении 6,5: 1: 2; 4:1:1; 5:1:3; 8:1:1; 10:1:3. Введение стабилизатора дозируют от 0,05% до 2,0% После выделения и сушки образцов полимера контролируют изменение их характеристической вязкости в условиях, приведенных в примерах таблицы 1.

Как видно из табл.2 достаточно высокая эффективность стабилизатора получена при дозировке 0,1-1,5% При увеличении дозировки свыше 1,5% индекс сохранения характеристической вязкости несколько уменьшается, что свидетельствует о снижении защитных свойств полимерной композиции. Для сравнения в табл.2 приведена эффективность стабилизатора, полученного путем конденсации п-нонилфенола с ГМТА (без диафена ФП), при дозировке 0,35% в изопреновый каучук.

В таблице 3 приведены результаты проверки эффективности стабилизатора от его дозировки и типа заправляемого им полимера.

Первую полимерную композицию готовят на основе этиленпропиленового каучука введением стабилизатора в раствор сополимера этилена, пропилена и дициклопентадиена (СКЭП-40). При этом, стабилизатор вводят в количестве 0,05; 0,1; 0,3; 0,5% После выделения и сушки образцов полимерной композиции их подвергают термоокислению при 205^oС и определяют индукционный период окисления. Аналогичным образом проверяют и вторую полимерную композицию, полученную на основе бутилкаучука с введением тех же доз стабилизатора. Полученные образцы подвергают термоокислению при 180^oС и также определяют индукционный период окисления.

Как видно из табл.3, для обоих типов полимеров минимальная величина дозировки стабилизатора, обеспечивающая положительный эффект их защиты от старения, составляет 0,1%
Введение в полимерную композицию в качестве стабилизатора продукта совместной конденсации алкилфенола, ГМТА и N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина в массовом соотношении (4-10):1:(1-3) позволит существенно повысить эффективность защиты полученной композиции, в частности синтетических каучуков, от старения.

Использование: в производстве синтетических каучуков. Сущность: способ стабилизации полимерной композиции осуществляют путем введения в ненасыщенный эластомер стабилизатора на основе феноламинной смолы, полученной конденсацией алкилфенола с гексаметилентетрамином и N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамином при их массовом соотношении (4-10):(1/1-3) соответственно. Феноламинная смола имеет молекулярную массу 500-800, температуру плавления 60-75^oС и содержание связанного N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина 10-35 мас. %. Раствор стабилизатора в алифатическом или ароматическом углеводороде вводят в раствор ненасыщенного эластомера в растворителе того же класса в количестве 0,1-1,5 мас. % от массы композиции. Стабилизатор по изобретению является эффективным стабилизатором ненасыщенных эластомеров против термоокислительной деструкции. 3 табл.

Способ стабилизации полимерной композиции путем введения в ненасыщенный эластомер стабилизатора на основе феноламинной смолы, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора используют феноламинную смолу, полученную конденсацией алкилфенола, выбранного из группы, содержащей п-трет-бутилфенол, п-октифенол, п-нонилфенол, с гексаметилентетрамином и N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамином при их массовом соотношении (4 - 10):1:(1 3) соответственно с мол. м. 500 800, температурой плавления 60 - 75^oC и содержанием связанного N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамина 10 - 35 мас. причем раствор стабилизатора в алифатическом или ароматическом углеводороде вводят в раствор ненасыщенного эластомера в соответствующем растворителе в количестве 0,1 1,5% от массы композиции.