СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА Российский патент 1997 года по МПК C08F236/06 C08F236/10 C08F236/12 

Изобретение относится к области производства синтетических каучуков, в частности, для повышения стабильности каучука в условиях термостарения.

Для защиты каучуков от старения известны многочисленные стабилизаторы из различных классов органических соединений (В.В.Моисеев, Ю.В.Перина. Синтетические каучуки и материалы для их производства. Каталог-справочник. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1990, с. 11). Среди них большое значение для промышленности синтетического каучука (СК) имеет обнаружение стабилизирующего действия фенолоаминных смол при выделении, хранении и переработке СК.

Наиболее близким к изобретению является способ стабилизации каучуков фенолоаминными смолами продуктами конденсации алкил-, арилалкилфенолов с гексаметилентетрамином (типа ВС-1) (Моисеев В.В. Полухин А.Н. и др. Стабилизация и модификация эластомеров феноламинными смолами. Тематический обзор, М. ЦНИИТЭнефтехим, 1981, с. 21-40).

Указанный способ стабилизации используется в производстве маслонаполненных бутадиен-стирольных каучуков (ТУ 38.103273-79), однако имеет следующие недостатки: может применяться только при получении маслонаполненных каучуков, так как стабилизатор ВС-1 получают в минеральном масле; использование для стабилизации каучуков фенолоаминных смол типа ВС-1 делает необходимым введение значительного количества хлористого натрия (200-250 кг/т каучука) для выделения каучука из латекса.

Задачей изобретения является повышение стабильности каучуков при тепловом старении и исключение загрязнения сточных вод хлористым натрием.

Задача решается тем, что для стабилизации синтетических каучуков применяют продукт конденсации фенола и/или его замещенных, гексаметилентетрамина или аминоспиртов из ряда или их смеси, где n 1-2; m 1-2; R H или СH₃ при мольном соотношении фенольный компонент: гексаметилентетрамин: аминоспирт 1:0,1-0,6:0,5-3,0 в дозировке 0,01-2,0 мас. на полимер.

Предлагаемое изобретение имеет следующие преимущества: расширяются области применения феноламинных смол, так как отсутствие масла ПН-6 позволяет использовать их в производстве не только маслонаполненных, но и безмасляных каучуков; исключается значительное количество коагулята хлористого натрия, наносящего экологический ущерб пресным водоемам; каучуки, полученные с предлагаемыми феноламинными смолами для стабилизации, обладают высокой устойчивостью к термостарению.

При осуществлении предлагаемого способа в качестве стабилизатора используют продукт, получаемый следующим образом.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, загружают 1 моль октилфенола, 0,25 моля гексаметилентетрамина (ГМТА) и 1,25 моля диэтаноламина. Реакцию проводят при 135-140^oC в течение 2 ч, содержание остаточного октилфенола в смоле равно 2%
Таким же способом проводят конденсацию в присутствии аминоспиртов с получением фенолоаминных смол, используя гексаметилентетрамин (ГМТА), в качестве фенольных компонентов фенол, крезолы, ксиленолы, алкилфенолы, где алкил C₄-C₁₂, дифенилолпропан (2,2-бис(4-оксифенил)пропан, кумилфенолы, а в качестве аминоспиртом моноэтаноламин, диэтаноламин, 2-оксипропиламин, бис-(2-оксипропил)амин или их смеси.

Условия получения предлагаемых фенолоаминных смол представлены в таблице.

При осуществлении способа по прототипу в качестве стабилизатора используют продукт ВС-1, полученный конденсацией октилфенола, гексаметилентетрамина в масле ПН-6 (ТУ 38.103273-79).

Пример 2. Испытания свойств фенолоаминных смол на бутадиен-стирольных (α-метилстирольных) каучуках.

В аппарат из нержавеющей стали объемом 20 л, снабженный механической мешалкой (скорость 380 об/мин) и рубашкой для обогрева, загружают 3 л бутадиенстирольного латекса каучука CКС-30АРКМ-15, СКС-30АРКП, бутадиенметилстирольного каучука СКМС-30АРКМ-27 с концентрацией полимера 20% по сухому веществу, нагревают до 60^oC и при перемешивании в латекс для стабилизации и коагуляции добавляют фенолоаминную смолу, синтезированную по примеру 1 описания. Через 10 мин латекс медленно подкисляют 0,5%-ным раствором серной кислоты до рН 3,5-4,5.

Латексы, заправленные предлагаемыми фенолоаминными смолами, хорошо совмещаются с ними и коагулируют полностью с добавлением одной серной кислоты. Дополнительного коагулянта хлористого натрия при этом не требуется.

Полученную крошку каучука промывают дистиллированной водой (промывные воды) и сушат. Эффективность фенолоаминных смол для стабилизации каучуков оценивают по индексу сохранения пластичности (ИСП) после старения каучуков при 140^oC в течение 30 мин (Моисеев В.В. Косовцев В.В. и др. Старение и стабилизация бутадиен-стирольных каучуков, М. ЦНИИТЭнефтехим, 1976 г. с. 6).

Результаты по стабилизации каучуков предлагаемыми фенолоаминными смолами представлены в таблице.

Пример 3 (по прототипу). Контрольные опыты по стабилизации и испытаниям каучука с прототипом ВС-1 проводят также по примеру 2, при этом каучуки выделяют хлористым натрием (200-250 кг хлористого натрия на тонну каучука), так как стабилизатор ВС-1 не является эффективным коагулянтом (в дозировке 30 кг/т каучука и более происходит только частичная коагуляция латекса).

Результаты по стабилизации каучуков феноламинными смолами типа ВС-1 (прототип) представлены в таблице, из которой следует, что предлагаемые феноламинные смолы являются эффективными стабилизаторами каучуков при тепловом старении и одновременно выполняют функцию коагулянтов, предотвращая таким образом засоление пресных водоемов. Их можно использовать для стабилизации и выделения как маслонаполненных, так и безмасляных каучуков. Применение для стабилизации феноламинных смол типа ВС-1 (прототип) ограничено только масляными каучуками (из-за технологии синтеза его в масле), а в качестве коагулянта он неэффективен.

Пример 4. Испытания фенолоаминных смол для стабилизации бутадиеннитрильных каучуков.

К 200 мл бутадиеннитрильного латекса БНК-40 (эмульгатор калиевое мыло СЖК с длиной цепи С₁₂-C₁₆ и диспергатор лейканол) добавляют эмульсию продукта конденсации п-нонилфенола, гексаметилентетрамина и технического диэтаноламина (смеси диэтаноламина и триэтаноламина в массовом соотношении 1,2:1) при молярном соотношении 1:0,25:1, синтезированного по примеру 1 описания, в дозировке 0,5% на каучук, подкисляют 0,5%-ным водным раствором серной кислоты, латекс коагулирует полностью, серум прозрачный. Полученную крошку каучука отделяют от серума, промывают, сушат и оценивают эффективность фенолоаминных смол для стабилизации каучука по индексу сохранения пластичности в соответствии с примером 2.

В контрольном опыте (прототип) используют продукт ВС-1, коагуляцию латекса осуществляют хлористым натрием (200-250 кг/т каучука).

Индекс сохранения пластичности каучука БНК-40 (ИСП, 140^oC, 60 мин) для предлагаемой фенолоаминной смолы составляет 91% а для прототипа ВС-1 - 81%
Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить стабильность маслонаполненных и безмасляных каучуков и при этом не требует дополнительной подачи коагулянтов, так как используемый стабилизатор одновременно является эффективным коагулянтом каучуков.

Использование: изобретение относится к производству синтетических каучуков, которые имеют повышенную стабильность в условиях термостарения. Сущность: в качестве стабилизатора применяют продукт конденсации фенола и/или его замещенных с гексаметилентетрамином и аминоспиртами из ряда NH_n(CH₂-CH(R)-OH)_m или N(CH₂-CH(R)-OH)₃ или их смеси, где n = 1-2, m = 1-2, R = H или СН₃, при мольном соотношении фенольный компонент: гексаметилентетрамин:аминоспиртовой компонент 1:0,1-0,6:0,5-3,0 соответственно при дозировке стабилизатора 0,01-2,0 мас.% на полимер. Стабилизатор вводят в каучуковый латекс. Способ позволяет повысить стабильность каучуков при термостроении и улучшить экологические характеристики процесса получения каучуков. 1 табл.

Способ стабилизации синтетического каучука путем введения в каучуковый латекс стабилизатора на основе феноламинной смолы, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора используют продукт конденсации фенола и/или его замещенных с гексаметилентетраамином и аминоспиртом общей формулы

где n 0 2;
m 1 3;
R H, CH₃,
или смесь спиртов при молярном соотношении фенольный компонент: гексаметилентетраамин: аминоспирт 1 0,1 0,6 0,5 3,0 соответственно при количестве стабилизатора 0,01 2,0 мас. в расчете на полимер.