СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА Российский патент 2006 года по МПК C08F36/06 C08F136/06 C08C19/22 

Изобретение относится к производству стереорегулярных полимеров сопряженных диенов, в частности цис-1,4-полиизопрена (цис-1,4-ПИ), и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а сами модифицированные каучуки - в шинной и резинотехнической промышленности.

Известен способ получения модифицированного цис-1,4-ПИ, заключающийся в полимеризации изопрена в углеводородном растворителе в присутствии катализатора Циглера-Натта, дезактивации катализатора, стабилизации и модификации азотсодержащими соединениями, выделении каучука из полимеризата и сушкой его, при этом в качестве модифицирующего агента используется п-нитрозодифениламин /авт. свидетельство 587138 от 03.10.75/.

Недостатком данного способа является сложность получения модифицированного цис-1,4-ПИ, так как наряду с п-нитрозодифениламином в полимеризационную массу необходимо вводить другие химические соединения: дезактиватор катализатора Циглера-Натта, а также стабилизатор полимера. При этом, если в качестве дезактиватора используется наиболее распространенный дезактиватор метанол, его необходимо удалить из полимеризата, т.к., попадая через систему возвратного растворителя, метанол отравляет катализатор. Кроме того, используемый модифицирующий агент получается многостадийным синтезом, последней стадией которого является подкисление водного раствора натриевой соли п-нитрозодифениламина с последующим обезвоживанием.

Известен способ получения модифицированного цис-1,4-ПИ полимеризацией изопрена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора Циглера-Натта с последующей дезактивацией катализатора в полученном растворе полимера N-фенилмалеаминовой кислотой, которая одновременно является модифицирующим агентом. Дезактивированный N-фенилмалеаминовой кислотой полимеризат стабилизируют любым из обычно применяемых для стабилизации цис-1,4-ПИ антиоксидантов, после чего подвергают водной дегазации. Выделенный полимер сушится. Реакция модификации осуществляется одновременно с сушкой или на стадии дегазации (Авт. свидетельство 689212 с приор. от 01.09.76, С 08 F 136/06).

Недостатком данного способа является многоступенчатость получения модифицированного цис-1,4-ПИ, так как стабилизация полимера осуществляется в виде отдельной стадии. Кроме того, уровень стабильности модифицированного цис-1,4-ПИ сравнительно невелик. Так, по данным авторов настоящей заявки индекс сохранения пластичности каучука колеблется в пределах 65-70%.

Наиболее слизким аналогом по технической сущности предлагаемого технического решения является способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена в изопентане в присутствии катализатора Циглера-Натта. Дезактивацию катализатора, стабилизацию и модификацию полимера проводят одним химическим соединением в одну стадию - обработкой полимеризата после окончания процесса полимеризации водным раствором 0,1-1,0 мас.% в расчете на полимер соли щелочного металла и п-хинон- (N-фенил) - иминооксима формулы

/Авторское свидетельство СССР № 675870 с приор. от 29.03.79, С 08 F 136/08, С 08 G 19/22).

Недостатком этого способа является то, что получаемые полимеры обладают невысокой термоокислительной стабильностью, что в конечном счете приводит к изменению свойств полимера в процессе переработки, так индекс сохранения пластичности модифицированного цис-1,4-ПИ составляет всего 65-78%. Задачей предлагаемого технического решения является разработка упрощенного способа получения модифицированного цис-1,4-ПИ, позволяющего получать полимеры, обладающие высокой термоокислительной стабильностью.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения медифицированного цис-1,4-ПИ полимеризацией изопрена в углеводородном растворителе в присутствии катализатора Циглера-Натта, дезактивацией, модификацией и стабилизацией азотсодержащим соединением с последующим выделением каучука и его сушкой, в качестве азотсодержащего соединения используют продукт взаимодействия малеинового ангидрида и N-алкил-N'-фенил-п-фенидендиамина, при массовом соотношении компонентов (15-50):(85-50) соответственно, в количестве 0,5-2 мас.% в расчете на полимер.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем: проводят полимеризацию изопрена в изопентане в присутствии катализатора Циглера-Натта, затем в полученный полимеризат вводят продукт взаимодействия малеинового ангидрида и N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина в виде раствора в толуоле в количестве 0,5-2 мас.% на полимер (в пересчете на сухое вещество).

Взаимодействие N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина с малеиновым ангидридом осуществляется, например, следующим образом: готовится 60-70% раствор N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина в толуоле при комнатное температуре, который затем нагревается до 50-60°С, после чего при перемешивании вводится мелеиновый ангидрид. Массовое соотношение малеинового ангидрида N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина составляет (15-50):(85-50). Реакция продолжается до полного растворения малеинового ангидрида (3-16 часов). Полученный раствор насосом перекачивается в отделение полимеризации и вводится в полимер.

Из производных N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина могут быть использованы, например, соединения, содержащие алкильные заместители:

(CH₃)₂СН-; C₇H₁₅-C₁₀H₂₁-;

(CH₃)₂CH-СН₂-СН(CH₃);

смесь (CH₃)₂CH-CH₂-CH(CH₃) и (CH₃)₂СН-(CH₂)₂-CH(CH₃).

В качестве катализатора Циглера-Натта может быть использован, например, продукт взаимодействия триизобутилалюминия и четыреххлористого титана.

В качестве растворителя для полимеризации предпочтительно использовать изопентан.

После окончания полимеризации приводят выделение полимера методом дегазации для удаления растворителя и сушку полимера, а затем определяют индекс сохранения пластичности, характеризующий термоокислительную стабильность модифицированного цис-1,4-полиизопрена. На основе модифицированного каучука готовят сырую резиновую смесь и определяют модуль условного напряжения при 300%-ном удлинении смеси и ее когезионную прочность.

Индекс сохранения пластичности определяют по следующей методике: 20 г модифицированного каучука пропускают 3 раза через вальцы при комнатной температуре и выпускают в виде шкурки толщиной 1,6-1,8 мм. Затем шкурку складывают вдвое и плотно прижимают рукой. Из шкурки специальным ножом вырубают 6 шайб толщиной 3,5 мм и диаметром 10 мм. Определяет пластичность по Уоллесу трех исходных образцов и находят их среднее значение.

Затем три шайбы помещают в термостат, в котором поддерживают температуру (140±0,2)°С и выдерживают там в течение 30 мин, после чего определяют пластичность и вычисляют среднее значение. Индекс сохранения пластичности - это отношение пластичности окисленного образца к пластичности исходного образца модифицированного полимера, выраженное в процентах.

На основе модифицированного полимера готовят композицию следующего состава:

Модифицированный полимер100 мас.ч.Кислота стиариновая2.0 мас.ч.Белила цинковые5.0 мас.ч.Сера2.0 мас.ч.Сульфенамид Ц0.80 мас.ч.Технический углерод50.0 мас.ч.

Для этого полимер смешивают с ингредиентами на вальцах при скорости вращения переднего валка 23:25 об/мин и температуре поверхности валков (90±5)°C. Из полученного листа резиновой смеси толщиной (2,0±0,2) мм вырезают пластину размером (120×140) мм и охлаждают при комнатной температуре.

Далее пластину помещают в сушильный шкаф, нагретый до температуры (100±3)°C и выдерживают при комнатной температуре не менее 60 мин. Из пластины вырубают по направлению вальцевания пять образцов ножом типа 1 по ГОСТ 270 и проводят их испытания по ГОСТ 270, а именно определяют условное напряжение при 300%-ном удлинении и когезионную прочность образцов, после чего находят их среднее значение.

Предпогаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1.

Проводят процесс полимеризации изопрена в изопентане в присутствии 0,3 мас.% (от массы изопрена) каталитического комплекса, представляющего собой продукт взаимодействия триизобутилалюминия и четыреххлористого титана, после чего в полимеризационную массу, содержащую 13,6 мас.% цис-1,4-полиизопрена, вводят продукт взаимодействия малеинового ангидрида и сантофлекса 134 ПД в виде раствора в толуоле в количестве 0,6 мас.% (по сухому веществу) на полиизопрен. Далее проводят выделение полимера методом дегазации для удаления растворителя, и сушат полимер в червячном сушильном агрегате. Затем определяют индекс сохранения пластичности модифицированного полимера и свойства сырой резиновой смеси, полученной на его основе.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Условия проведения примеров 2-8, а также примера 1 и результаты испытаний полимеров и композиций сведены в нижеследующую таблицу. Таким образом, предлагаемый способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена не только сравнительно прост по своему технологическому оформлению, т.к. позволяет проводить дезактивацию катализатора, стабилизацию и модификацию полимера в одну стадию, используя для этого одно и то же соединение, но и позволяет получить модифицированный цис-1,4-полиизопрен, обладающий повышенной термоокислительной стабильностью, резиновые сырые смеси на основе которого обладают высокой когезионной прочностью.

Таблица№/№ примераСтроение алкильного радикала, используемого N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминаТорговое название используемого N-акил-N'-фенил-п-фенилендиаминаКоличество модифицирующей добавки, вводимой в каучук, мас.%Массовое соотношение малеинового ангидрида и N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминаСвойства модифицированного полимера и сырых резиновых смесей на его основеИндекс сохранения пластичности %.Условное напряжение при 300 %-ном удлиненииКогезионная прочность, мПа1.Смесь
(СН₃)₂СН-СН₂-CH(CH₃) и
(CH₃)₂CH-(CH₂)₂-CH(CH₃)Сантофлекс 134 ПД0,630/7096,60,562,202.-"-Флексзон 11 Л0,620/8094,50,391,853.-"-Сантофлекс 134 ПД0,825/7595,40,452,044.-"-Сантофлекс 134 ПД1,330/7093,50,442,425.(CH₃)₂-СН-Диафен ФП2,015/8596,00,723,116.(СН₃)₂CH-СН₂-СН(CH₃)Диафен 130,550/5097,30,451,987.C₇H₁₅-C₁₀H₂₁Диафен ФА2,015/8598,10,461,378*.(CH₃)₂CH-CH₂-CH(CH₃)Дусантокс Л1,430/7097,50,633,22^*) в смеси с N-(1,3-диметилбутил)-N'- /4-(α,α'-диметилбензил)фенилом/.

Изобретение относится к производству стереорегулярных полимеров сопряженных диенов, в частности цис-1,4-полиизопрена, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а модифицированные каучуки - в шинной и резинотехнической промышленности. Модифицированный цис-1,4-полиизопрен получают полимеризацией изопрена в среде изопентана в присутствии катализатора Циглера-Натта, дезактивацией катализатора, стабилизацией полимера и его модификацией азотсодержащим соединением, выделением полимера и его сушкой. В качестве азотсодержащего соединения используют продукт взаимодействия малеинового ангидрида и N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина, в количестве 0,5-2 мас.% в расчете на полимер. Технический результат состоит в упрощении способа получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена, позволяющего получать полимеры, обладающие термоокислительной стабильностью. 1 табл.

Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в среде изопентана в присутствии катализатора Циглера-Натта, дезактивацией катализатора, стабилизацией полимера и его модификацией азотсодержащим соединением, выделением полимера и сушкой его, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего соединения используют продукт взаимодействия малеинового ангидрида и N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина, в количестве 0,5-2 мас.% в расчете на полимер.