СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОЛИИЗОПРЕНОВОЙ КОМПОЗИЦИИ И РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ С ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2003 года по МПК C08F136/08 C08C2/00 C08L9/00 

Изобретение относится к области получения полиизопреновых композиций и может быть использовано в промышленности синтетического каучука (СК), а получаемые композиции - в шинной, резинотехнической, резинообувной и кабельной промышленности.

Известны способы получения модифицированных композиций цис-1,4-полиизопрена, содержащих такие гетероатомы, как галоид, кислород, за счет обработки полимера соответствующими реагентами [П.А.Кирпичников, Л.А.Аверко-Антонович, Ю. О.Аверко-Антонович. Химия и технология синтетического каучука. - Л.: Химия, 1987, с.282].

Недостатком известных способов является сложность получения модифицированных композиций цис-1,4-полиизопрена в связи с тем, что наряду с модифицирующими добавками в полимерную массу необходимо вводить другие химические соединения: дезактиваторы катализатора, а также стабилизаторы полимера. При этом, если в качестве дезактиватора используется наиболее распространенный - метанол, его необходимо удалить из полимеризата, так как попадая через систему возвратного растворителя в процесс полимеризации изопрена, метанол отравляет катализатор.

Наиболее близким аналогом по технической сущности предлагаемого технического решения является способ получения полиизопреновой композиции путем полимеризации изопрена в изопентане в присутствии каталического комплекса, дезактивации и стабилизации полимеризата феноламинной смолой, полученной конденсацией алкилфенола с гексаметилентетраамином и N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамином. Одновременно с введением раствора стабилизатора добавляется вода из расчета 20-40 мас.% от заданного количества ее, используемого в процессе. Полимеризат перемешивается до образования стабильной эмульсии, после чего следует введение остальной части воды [патент РФ 2186787, С 08 С 2/00, С 08 L 9/00, опубл. 10.08.02].

Недостатком данной полимерной композиции является низкое значение когезионной прочности (~0,15 МПа) невулканизованной резиновой смеси на ее основе, характерное для немодифицированного цис-1,4-полиизопрена.

Задачей изобретения является способ получения такой полиизопреновой композиции, которая при использовании ее в рецептуре невулканизованной резиновой смеси повышает ее когезионную прочность.

Указанная задача решается тем, что в способе получения полиизопреновой композиции путем полимеризации изопрена в среде изопентана в присутствии каталитического комплекса, дезактивации и стабилизации полимеризата феноламинной смолой (АФА-1), полученной конденсацией алкилфенола с гексаметилентетрамином и N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамином, с последующей дегазацией и сушкой полиизопреновой композиции, сушку проводят при температуре 205-240^oС, при этом полиизопреновая композиция модифицируется.

Указанная задача решается также тем, что в предложенном способе получения полиизопреновой композиции температура в процессе сушки предпочтительно составляет 225-235^oС, а время обработки 0,5-3,0 минуты.

Указанная задача решается также тем, что невулканизованная резиновая смесь на основе полиизопреновой композиции, полученной вышеуказанным способом, включающая белила цинковые, кислоту стеариновую, серу, N-циклогексилбензотиазолсульфенамид-2 и технический углерод, обладает когезионной прочностью, составляющей не менее 1,2 МПа, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Полиизопреновая композиция - 100,0
Белила цинковые - 5,0
Кислота стеариновая - 2,0
Сера - 2,0
N-циклогексилбензотиазолсульфенамид-2 (сульфенамид Ц) - 0,8
Технический углерод - 50,0.

Авторы неожиданно установили, что полиизопреновая композиция, полученная предлагаемым способом, модифицируется на стадии сушки при повышении температуры до 205-240^oС вместо 185-200^oС. При этом феноламинная смола (АФА-1), полученная конденсацией алкилфенола с гексаметилентетрамином и N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамином и используемая в качестве стабилизатора и дезактиватора в процессе получения полиизопреновой композиции, присоединяется к полимерной цепи цис-1,4-полиизопропена, тем самым модифицируя ее за счет функциональных групп, содержащихся в молекуле стабилизатора.

Дегазация и сушка полимерной композиции осуществляется известными приемами на известном оборудовании.

В качестве алкилфенолов могут быть использованы индивидуальные продукты, например n-нонилфенол, n-октилфенол и т.п., а также их смеси, как специально приготовленные, так и выпускаемые в промышленности: моноалкилфенолы на основании тримеров пропилена по ТУ 38.602-09-20-91, алкилфенол по ТУ РБ 05778477-24-93, алкилфенолы - сырье для мягчителей по ТУ 38.101551-78 и др.

Модифицированная полиизопреновая композиция характеризуется содержанием стабилизатора, введенного в нее (по расчету на полимер) и найденного по анализу и композиции после термообработки (сушки), показателем антиокислительной стабильности, оцениваемой по индексу сохранения пластичности, а также показателями пластоэластических свойств (вязкость по Муни, пластичность, эластическое востановление), показателями невулканизованных резиновых смесей на основе полиизопреновой композиции, а именно: напряжением при 300%-ном удлинении и когезионной прочностью, составляющей не менее 1,2 МПа.

Под индексом сохранения пластичности понимают отношение пластичности по Уоллесу образцов после старения (термостат, воздух, 140^oС, 30 минут) к пластичности исходных образцов, выраженное в процентах. Образцы готовят следующим образом: 20 г полиизопреновой композиции пропускают 3 раза через вальцы при комнатной температуре и выпускают в виде шкурки толщиной 1,6-1,8 мм, затем шкурку складывают вдвое и специальным ножом вырубают шайбы диаметром ~ 10 мм; определяют пластичность по Уоллесу для трех шайб и находят среднее значение, три другие шайбы помещают в термостат и после старения также определяют пластичность по Уоллесу.

Под когезионной прочностью в материалах заявки понимают условную прочность при растяжении невулканизованных резиновых смесей, полученных по следующей рецептуре, мас.ч:
Полиизопреновая композиция - 100,0
Белила цинковые - 5,0
Кислота стеариновая - 2,0
Сера - 2,0
N-циклогексилбензотиазолсульфенамид-2 (сульфенамид Ц)* - 0,8
Технический углерод марки П324 - 50,0
^*(N-циклогексилбензотиазолсульфенамид-2 (сульфенамид Ц) имеет следующую химическую формулу

[Химические добавки к полимерам. Справочник. - М.: Химия, 1981, с.156]) и выпущенных в виде пластин (120x140) мм, толщиной (2,0±0,2) мм, которые прогреваются в термостате при 100^oС в течение 80 минут, после чего их выдерживают при комнатной температуре не менее 60 минут. Определение напряжения при 300%-ном удлинении и когезионной прочности проводят по ГОСТ 270.

Предлагаемый способ иллюстрируется приведенными ниже примерами.

Пример 1
Проводят процесс полимеризации изопрена в изопентане в присутствии 0,3 маc.% (в расчете на изопрен) каталитического комплекса, состоящего из триизобутилалюминия, четыреххлористого титана и химического диспергатора, представляющего собой соединение диенового ряда (пиперилен). Введение пиперилена на стадии образования комплекса позволяет повысить степень дисперсности катализатора, что способствует увеличению его активности в реакциях полимеризации, а также приводит к снижению содержания геля в полиизопрене. После чего в реакционную массу, содержащую 11,6 мас.% цис-1,4-полиизопрена, добавляют 0,80 маc. % (в расчете на полимер) феноламинной смолы (АФА-1), полученной конденсацией алкилфенола с гексаметилентетрамином и N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамином), в виде 10%-ного раствора в толуоле. В качестве алкилфенола используется моноалкилфенол на основе тримеров пропилена по ТУ 38.602-09-91. После осуществления стабилизации полимера и дезактивации остатков катализатора каучук выделяют водной дегазацией и сушат на агрегате червячного типа ЛК-8. Температура сушки полимера, регистрируемая на головке агрегата, составляет 205-210^oС, время сушки 4,0 мин, высушенный полимер в виде крошки охлаждают и брикетируют.

Свойства полимерной композиции и невулканизованной смеси на ее основе для этого и других примеров приведены в таблице.

Пример 2 (контрольный)
Процесс полимеризации изопрена проводят как в примере 1, после чего в полимеризационную массу вводят 1,0 маc.% (в расчете на полимер) феноламинной смолы (АФА-1), синтезированной с использованием тех же алкилфенолов, что и в примере 1. Дезактивацию и дегазацию проводят как в примере 1. Сушку проводят на той же аппаратуре, но при температуре 195-200^oС в течение 4,0 минут.

Пример 3 (контрольный)
Процесс полимеризации изопрена проводят как в примере 1, но вводят 1,5 маc. % (в расчете на полимер) феноламинной смолы (АФА-1), синтезированной с использованием тех же алкилфенолов, что в примере 1. Дезактивацию и дегазацию проводят как в примере 1. Сушку проводят на той же аппаратуре, но при температуре 185-195^oС в течение 4,0 минут.

Пример 4
Процесс полимеризации изопрена проводят как в примере 1, но вводят 0,75 маc. % (в расчете на полимер) феноламинной смолы (АФА-1), синтезированной с использованием в качестве алкилфенола n-октилфенола. Дезактивацию и дегазацию проводят как в примере 1. Сушку проводят на той же аппаратуре, но при температуре 215-220^oС в течение 2,0 мин.

Пример 5
Процесс полимеризации изопрена проводят как в примере 1, вводят 1,00 мас. % (в расчете на полимер) феноламинной смолы (АФА-1), синтезированной с использованием тех же алкилфенолов, что и в примере 1. Дезактивацию и дегазацию проводят как в примере 1. Сушку проводят на той же аппаратуре, но при температуре 225-230^oС в течение 3,0 мин.

Пример 6
Процесс полимеризации изопрена проводят как в примере 1, но вводят 0,90 мас. % (в расчете на полимер) феноламинной смолы (АФА-1), синтезированной с использованием в качестве алкилфенола n-нонилфенола. Дезактивацию и дегазацию проводят как в примере 1. Сушку проводят на той же аппаратуре, но при температуре 230-235^oС в течение 2,0 мин.

Пример 7
Процесс полимеризации изопрена проводят как в примере 1, но вводят 1,10 мас. % (в расчете на полимер) феноламинной смолы (АФА-1), синтезированной с использованием в качестве алкилфенола n-нонилфенола. Дезактивацию и дегазацию проводят как в примере 1. Сушку проводят на той же аппаратуре, но при температуре 235-240^oС в течение 0,5 мин.

Пример 8 (контрольный)
Процесс полимеризации изопрена проводят как в примере 1, но при этом вводят 0,2 мас.% (в расчете на полоимер) диафена ФФ (N, N'-дифенил-n-фенилендиамина). Диафен ФФ подается в толуол-метанольном растворе (дезактивация метанолом). Дегазацию проводят как в примере 1, сушку осуществляют на той же аппаратуре, но при температуре 185-195^oС в течение 4,5 мин.

Данные, приведенные в таблице показывают, что получаемая полиизопреновая композиция обладает удовлетворительными показателями пластоэластических свойств (вязкость по Муни, пластичность, эластическое восстановление) и высокой антиокислительной стабильностью, характеризуемой индексом сохранения пластичности, во всех рассматриваемых случаях. Однако по свойствам невулканизованных резиновых смесей полиизопреновые композиции существенно различаются. Невулканизованные резиновые смеси, приготовленные с использованием композиций, полученных в примерах 2 и 3, имеют когезионную прочность менее 1,2 МПа, низкую когезионную прочность имеет и невулканизованная резиновая смесь, приготовленная с использованием полиизопреновой композиции, полученной по примеру 8 (промышленный способ).

Температура сушки для примеров 3 и 8 составляет 185-195^oС и 195-200^oС для примера 2. Повышение температуры сушки приводит к росту когезионной прочности и условного напряжения при 300%-ном удлинении невулканизованных резиновых смесей полиизопреновых композиций (примеры 1, 4, 5, 6, 7), причем оптимальной является температура 225-230^oС. Повышение температуры свыше 240^oС нежелательно, так как может привести к деструкции каучука.

Таким образом, при повышении температуры сушки до 205-240^oС полиизопреновой композиции, содержащей в качестве стабилизатора и дезактиватора феноламинную смолу (АФА-1), полученную конденсацией алкилфенола с гексаметилентетрамином и N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамином, полиизопреновая композиция модифицируется и когезионная прочность невулканизованной резиновой смеси на ее основе составляет не менее 1,2 МПа.

Изобретение относится к области получения полиизопреновых композиций и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые композиции - в шинной резинотехнической, резино-обувной и кабельной промышленности. Модифицированную полиизопреновую композицию получают полимеризацией изопрена в среде изопентана в присутствии каталитического комплекса, дезактивацией и стабилизацией полимеризата феноламинной смолой, полученной конденсацией алкилфенола, с гексаметилентетрамином и N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамином, с последующей дегазацией и сушкой при 205-240^oС, в процессе которой полиизопреновая композиция модифицируется. На основе указанной полиизопреновой композиции получают невулканизованную резиновую смесь, включающую указанную полиизопреновую композицию 100 мас.ч.; белила цинковые 5,0 мас.ч.; кислоту стеариновую 2,0 мас.ч.; серу 2,0 мас.ч.; сульфенамид Ц 0,8 мас.ч.; технический углерод 50,0 мас.ч. и обладающую не менее 1,2 МПа когезионной прочностью. Невулканизованная резиновая смесь на основе указанной полиизопреновой композиции обладает высокой когезионной прочностью. 1 табл.

1. Способ получения полиизопреновой композиции путем полимеризации изопрена в среде изопентана в присутствии каталитического комплекса, дезактивации и стабилизации полимеризата феноламинной смолой, полученной конденсацией алкилфенола с гексаметилентетрамином и N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамином, отличающийся тем, что проводят последующую дегазацию и сушку, в процессе которой при температурной обработке при 205-240^oС полиизопреновая композиция модифицируется. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура в процессе сушки составляет 225-235^oС, а время обработки 0,5-3,0 мин. 3. Невулканизованная резиновая смесь на основе полиизопропреновой композиции, включая белила цинковые, кислоту стеариновую, серу, сульфенамид Ц, технический углерод, отличающаяся тем, что резиновая смесь содержит в качестве полиизопреновой композиции - полиизопреновую комбинацию, полученную по п. 1 или 2, и обладает когезионной прочностью, составляющей не менее 1,2 МПа, при следующем соотношении компонентов, мас. ч. :
Полиизопреновая комбинация - 100,0
Белила цинковые - 5,0
Кислота стеариновая - 2,0
Сера - 2,0
Сульфенамид Ц - 0,8
Технический углерод - 50,0