СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИРНОАРОМАТИЧЕСКОГО ПОЛИИМИДА Российский патент 1996 года по МПК C08G73/10 

Изобретение относится к получению термопластичных жирноароматических полиимидов, перерабатываемых в изделия методами литья под давлением и экструзии.

Известны термопластичные полиимиды, получаемые взаимодействием диангидрида пиромеллитовой кислоты и алифатических диаминов C₁₂ и C₁₃, используемых для экструзионной изоляции проводов.

Существенным недостатком этих полиимидов является высокая температур (300^oC) плавления и связанная с этим высокая температура переработки (320 360^oC), при которой полимер начинает уже деструктироваться (320^oC).

Цель изобретения снижение температуры плавления и переработки жирноароматического полиимида.

Цель достигается тем, что в известном способе получения жирноароматического полиимида, способного перерабатываться экструзией и литьем под давлением, поликонденсаций диангидрида пиромеллитовой кислоты и алифатического диамина в реакционную зону вводят диангидрид дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, причем мольное соотношение диангидрида пиромеллитовой кислоты и диангидрида дифенилоксидтетракарбоновой кислоты составляет 0,99 0,01 до 0,05 0,95, а в качестве диамина используют 1,12-додекаметилендиамин или 1,10-декаметилендиамин, или их смесь в молярном соотношении от 0,99 0,01 до 0,01 0,99. При этом получают полимеры, цепи которых содержат различное количество фрагментов поли-(додекаметиленпиромеллит)имила и поли-(додекаметилендифенилоксид)имида или поли-(декаметиленпиромеллит) имида и поли-(декаметилендифенилоксид)имида, или смеси всех этих фрагментов в различных сочетаниях.

Примеры, иллюстрирующие получение полимера.

Пример 1. 20 г (0,1 моль) 1,12-додекаметилендиамина растворяют в 250 мл N-метилпирролидона при пропускании азота и затем при непрерывном перемешивании при 30^oC небольшими порциями добавляют смесь, содержащую 21,58 г (0,099 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты и 0,31 г (0,001 моль) диангидрида дифенилоксидтетракарбоновой кислоты. После добавления последней порции смеси диангидридов реакционную массу перемешивают в течение 30 мин до образования однородного раствора полиамидокислоты.

Колбу с раствором полиамидокислоты нагревают на силиконовой бане до 150
155^oC и выдерживают при этой температуре 1 ч, при этом из раствора выпадает мелкодисперсный порошок полимера. Порошок отфильтровывают, промывают 3 раза 400 мл ацетона и сушат в вакууме (5 10 мм рт. ст.) при 80 100^oC в течение 5 6 ч.

Получают 40,0 г порошкообразного полимера белого цвета с насыпным весом 0,3 г/см³. Характеристическая вязкость полиимида в смеси м-крезола и тетрахлорэтана (3 1 объемн.) при 20^oC (η), температура плавления 280^oC. Полимер экструдировали на лабораторном экструдере при 285 - 300^oC. Получен гладкий монолитный пруток с прочностью на растяжении 44 МПа и удлинением 40 температура деструкции (5 потери массы) 360^oC.

Пример 2. 20 г (0,1 моль) 1,12-додекаметилендиамина растворяют в 250 мл N-метилпирролидона и затем при непрерывном перемешивании при 30^oC небольшими порциями добавляют смесь, содержащую 20,71 г (0,095 моль) пиромеллитовой кислоты и 1,55 г (0,005 моль) диангидрида дифенилоксидтетракарбоновой кислоты. Получение и термоциклизацию полиамидокислоты, выделение, промывку и сушку полимера проводят приемами, аналогичными описанным в примере 1.

Характеристическая вязкость полимера в смеси м-крезола и тетрахлорэтана (3 1 объемн.) при 20^oC (η), температура плавления 270^oC.

Полимер экструдировали на лабораторном экструдере при 270 300^oC. Получен гладкий монолитный пруток с прочностью на растяжение 43 МПа и удлинением 60 температура деструкции (5 потери массы) составляет 360^oC.

Пример 3. 20 г (0,1 моль) 1,12-додекаметилендиамина растворяют в 240 мл N-метилпирролидона и затем при непрерывном перемешивании при температуре 30^oC небольшими порциями добавляют смесь, содержащую 1,09 г (0,005 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты и 29,45 г (0,095 моль) диангидрида дифенилоксидтетракарбоновой кислоты. Получение и термоциклизацию полиамидокислоты, выделение и сушку полимера проводят приемами, аналогичными описанным в примере 1.

Характеристическая вязкость полимера при 20^o C в смеси м-крезола и тетрахлорэтана (3 1 объемн.) (η),температура плавления 215^oC, температура деструкции (5 потери массы) 360^oC. Полимер экструдировали на лабораторном экструдере при температуре 230 250^oC. Получен гладкий монолитный пруток с прочностью на растяжение 40 Па и удлинением 150 200
Пример 4. 20 г (0,1 моль) 1,12-додекаметилендиамина растворяют в 250 мл N-метилпирролидона и затем при непрерывном перемешивании при температуре 30^oC небольшими порциями добавляют смесь, содержащую 15,26 г (0,07 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты и 93, г (0,03 моль) диангидрида дифенилоксидтетракарбоновой кислоты. Получение и термоциклизацию полиамидокислоты, выделение и сушку полимера проводят приемами, аналогичными описанным в примере 1.

Характеристическая вязкость полимеров в смеси м-крезола и тетрахлорэтана (3 1 объемн.) при 20^oC (η), температура плавления 255^oC.

Полимер экструдировали на лабораторном экструдере при 260 280^oC. Получен гладкий монолитный пруток с прочностью на растяжение 45 МПа и удлинением 100 температура деструкции (5 потери массы) 360^oC.

Пример 5. 9,0 кг (45 моль) 1,12-додекаметилендиамина растворяют в 165 кг N-метилпирролидона и затем при непрерывном перемешивании при температуре 30^oC небольшими порциями добавляют смесь, содержащую 10,1 кг (46,33 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты и 0,09 г (0,3 моль) диангидрида дифенилоксидтетракарбоновой кислоты.

Получение и термоциклизацию полиамидокислоты, выделение и сушку полимера проводят приемами, аналогичными описанным в примере 1.

Характеристическая вязкость полимера в смеси м-крезола и тетрахлорэтана (3 1 объемн.) при 20^oC (η), температура плавления 280 284^oC.

Полимер экструдировали на полупромышленном одношнековом экструдере при 310 300^oC. Получен гладкий монолитный пруток с прочностью на растяжение 53 МПа и удлинением 20, температура деструкции (5 потери массы) 360^oC.

Пример 6. 172 кг (0,1 моль) 1,10-декаметилендиамина растворяют в 240 мл N-метилпирролидона и затем при непрерывном перемешивании при температуре 30^oC небольшими порциями добавляют смесь, содержащую 15,26 кг (0,07 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты и 9,3 г (0,03 моль) диангидрида дифенилоксидтетракарбоновой кислоты.

Получение и термоциклизацию полиамидокислоты, выделение и сушку полимера проводят приемами, аналогичными описанном в примере 1.

Характеристическая вязкость полимера в смеси м-крезола и тетрахлорэтана (3 1 объемн.) при 20^oC (η), температура плавления 276^oC.

Полимер экструдировали на лабораторном экструдере при 285 300^oC. Получен гладкий монолитный пруток с прочностью на растяжение 49 МПа и удлинением 5 температура деструкции (5 потери массы) 360^oC.

Пример 7. Смесь диаминов, содержащую 19,8 г (0,099 моль) 1,12-додекаметилендиамина и 0,172 г (0,001 моль) 1,10-декаметилендиамина растворяют в 250 мл N-метилпирролидона и затем при непрерывном перемешивании при 30^oC небольшими порциями добавляют смесь содержащую 15,2 г (0,07 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты и 9,3 г (0,03 моль) диангидрида дифенилоксидтетракарбоновой кислоты.

Получение и термоциклизацию полиамидокислоты, выделение и сушку полимера проводят приемами, аналогичными описанном в примере 1.

Характеристическая вязкость полимера в смеси м-крезола и тетрахлорэтана ( 3 1 объемн.) при 20^oC (η), температура плавления 280^oC.

Полимер экструдировали на лабораторном экструдере при температуре 285 - 300^oC. Получен гладкий монолитный пруток с прочностью на растяжение 44 МПа и удлинением 58 температура деструкции (5 потери массы) 360^oC.

Пример 8. Смесь диаминов, содержащую 0,2 г (0,001 моль) 1,12-додекаметилендиамина и 17,03 г (0,099 моль) 1,10-декаметилендиамина растворяют в 250 мл N-метилпирролидона и затем при непрерывном перемешивании при 30^oC небольшими порциями добавляют смесь, содержащую 15,26 г (0,07 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты и 9,3 г (0,03 моль) диангидрида дифенилоксидтетракарбоновой кислоты.

Получение и термоциклизацию полиамидокислоты, выделение и сушку полимера проводят приемами, аналогичными описанном в примере 1.

Характеристическая вязкость полимера в смеси м-крезола и тетрахлорэтана (3 1 объемн.) при 20^oC (η), температура плавления 275^oC.

Полимер экструдировали на лабораторном экструдере при 285 300^oC. Получен гладкий монолитный пруток с прочностью на растяжение 47 МПа и удлинением 43 температура деструкции (5 потери массы) 360^oC.

Пример 9. Смесь диаминов, содержащую 10 г (0,5 моль) 1,12-додекаметилендиамина и 8,6 г (0,5 моль) 1,10-декаметилендиамина растворяют в 250 мл N-метилпиролидона и затем при непрерывном перемешивании при 30^oC небольшими порциями добавляют смесь, содержащую 15,26 г (0,07 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты и 9,3 г (0,03 моль) диангидрида дифенилоксидтетракарбоновой кислоты.

Получение и термоциклизацию полиамидокислоты, выделение и сушку полимера проводят приемами, аналогичными описанном в примере 1.

Характеристическая вязкость полимера в смеси м-крезола и тетрахлорэтана (3 1 объемн.) при 20^oC (η), температура плавления 268^o C.

Полимер экструдировали на лабораторном экструдере при 275 290^oC. Получен гладкий монолитный пруток с прочностью на растяжение 45 МПа и удлинением 70 температура деструкции (5 потери массы ) 360^oC.

В таблице приведены сравнительные характеристические свойства полимеров, полученных по изобретению-прототипу и предлагаемому изобретению.

Из таблицы следует, что полимеры, полученные по предлагаемому изобретению, по прочностным свойствам и термостабильности не уступают известному полимеру-прототипу на основе пиромеллитового диангидрида и диамина C₁₂ C₁₃ и выгодно отличаются тем, что плавятся в интервале температур 215 290^oC и могут перерабатываться при более низких, на 90 - 40^oC ниже температуры начала деструкции полимера.

Предлагаемые термопластичные жирноароматические полиимиды рекомендуются для изготовления литьем под давлением изделий различного назначения и в качестве полимерной основа для создания композиционных материалов для работы в интервале 100 160^oC, ограниченно до 200^oC.

Использование: получение термопластичных жирноароматических полиимидов, перерабатываемых в изделия методом литья под давлением и экструзии. Сущность изобретения: поликонденсация диангидрида пиромеллитовой кислоты 1,12-додекаметилендиамин или 1,10-декаметилендиамин, или смеси вышеуказанных диаминов в молярном соотношении от 0,99 : 0,01 до 0,01 : 0,99 соответственно и дополнительно в реакционную среду вводят диангидрид дифенилоксидтетракарбоновой кислоты при молярном соотношении диангидрида пиромеллитовой кислоты и диангидрида дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, равном от 0,99 : 0,01 до 0,05 : 0,95 соответственно. 1 табл.

Способ получения жирноароматического полиимида, способного перерабатываться экструзией и литьем под давлением, поликонденсацией диангидрида пиромеллитовой кислоты и алифатического диамина, отличающийся тем, что в реакционную зону вводят диангидрид дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, причем мольное соотношение диангидрида пиромеллитовой кислоты и диангидрида дифенилоксидтетракарбоновой кислоты составляет от 0,99:0,01 до 0,05:0,95, а в качестве диамина используют 1,12-додекаметилендиамин или 1,10-декаметилендиамин, или их смесь в мольном соотношении от 0,99:0,01 до 0,01:0,99.