ТВЕРДЫЙ ПЕНООБРАЗОВАТЕЛЬ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ЖИДКОСТИ ИЗ ГАЗОВЫХ И ГАЗОКОНДЕНСАТНЫХ СКВАЖИН Российский патент 1996 года по МПК C09K7/08 

Изобретение относится к технологии эксплуатации газовых месторождений и может быть использовано для удаления пластовой жидкости из газовых и газоконденсатных скважин.

Известен реагент для удаления жидкости с забоя газовых скважин, в качестве которого используют блок-сополимеры окисей пропилена и этилена общей формулы:
C_nH_2n+1O(C₃H₆O)_m (C₂H₄O)_pH,
где n число атомов углерода в алкильном радикале, равное 5 15;
m число молей окиси пропилена, равное 9 45;
p число молей окиси этилена, равное 30 180
(авт. св. N 1198191, 11.01.83, кл. E 21 B 43/00, БИ N 46, 85).

Недостатком указанного реагента является неэффективность удаления минерализованной водоконденсатной смеси за счет перерасхода пенообразователя, т. к невозможно обеспечить его длительное равномерное растворение.

Блок-сополимеры этой серии представляют собой пастообразные вещества и используются для удаления жидкости в виде водных растворов 10 20%-ной концентрации (при увеличении концентрации образуются высоковязкие плохо прокачиваемые системы), поэтому при удалении жидкости вместе с пенообразователем вносится большое количество воды. Причем, в начальный момент времени за счет повышенного процесса гидратации образуется избыточная концентрация реагента и выброс с первыми порциями образующейся пены, что в последствии приводит к перерасходу пенообразователя и сокращению межоперационного периода. В то же время, избыточная концентрация пенообразователя в верхних слоях жидкости приводит к интенсивному эмульгированию газоконденсата и появлению стойкой эмульсии за счет образования насыщенного адсорбционного слоя поверхностно-активного вещества (реагента) на глобулах газоконденсата, который тормозит процесс пенообразования. Реанимировать последний можно только лишь введением дополнительных порций раствора пенообразователя. Кроме того, получение раствора пенообразователя связано с предварительным подогревом воды до 60 100^oC, что особенно трудно в зимнее время.

В качестве прототипа взят твердый пенообразователь для удаления жидкости из газовых и газоконденсатных скважин, указанный в способе удаления жидкости с забоя газовых скважин (авт. св. N 1710705, 4,08,89, кл. E 21 B 43/00, БИ N 5, 92).

Готовый состав содержит следующие компоненты, мас.

Порошкообразная основа (КССБ или сульфонол) 20 80
Поверхностно-активное вещество на основе моноалкилфенолового эфира полиэтиленгликоля на основе полимердистиллята (ОП-10, ОП-7) 10 70
Пластифицирующая добавка (КМЦ) 1 18
Облегчающая добавка 0,3 0,7
Указанный состав обеспечивает удаление водоконденсатной смеси с содержанием газового конденсата до 50 об. и солей натрия до 1,2 мас. При этом, как показали лабораторные исследования, для стержня массой 6,5 г скорость растворения составляет 24,7 г/ч, время растворения 18,0 мин, объем вынесенной жидкости 455 мл, вынос жидкости 93% Водоконденсатные смеси при дополнительном содержании Ca²⁺ и Mg²⁺ при t 40^oC не вспениваются. Пластовая жидкость без конденсата с содержанием солей натрия 4,0 мас. водорастворимых солей кальция и магния 0,7 мас. при 40^oC выносится неэффективно, т.к. скорость растворения составляет 20,5 г/ч, время растворения 19 мин, объем выносимой жидкости 520 мл, вынос жидкости 63% Дальнейшее повышение минерализации пластовой жидкости по солям Na до 8,0 мас. водораствоpимым солям Ca²⁺ и Mg²⁺ до 1,4 мас. и температуры до 80^oC не способствует ее выносу с помощью вышеуказанного пенообразователя. Образующиеся системы слабо пенят и практически неработоспособны.

Недостатком состава твердого пенообразователя является неэффективность удаления минерализованной водоконденсатной смеси при повышенных температурах. Это объясняется тем, что при взаимодействии сульфонола с ионами кальция и магния образуется нерастворимая в воде кальциевая и магниевая соль сульфонола и активность сульфонола снижается вплоть до нуля. Кроме того, в минерализованной среде снижается точка помутнения неионогенного ПАВ (температура, при которой наступает разделение фаз и помутнение раствоpа), в результате чего активность последнего снижается.

Указанный пенообразователь имеет высокую скорость растворения порядка 20 25 г/ч, что приводит к образованию избыточной его концентрации в начальный период времени и выносу активного вещества с первыми порциями образующейся пены. Эффективность процесса снижения не только из-за перерасхода пенообразователя, но и за счет снижения межоперационного периода (времени действия пенообразователя), т.к. процесс поступления пластовой жидкости непрерывный и требует частого ввода пенообразователя.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения сводится к следующему: повышается эффективность удаления водоконденсатной смеси с содержанием газового конденсата до 50 об. солей натрий до 8,0 мас. растворимых солей кальция и магния до 1,4 мас. при температуре до 80^oC путем получения твердого пенообразователя пролонгированного действия.

Технический результат достигается с помощью известного состава, включающего порошкообразный лигносульфонат, неионогенное поверхностно-активное вещество и карбоксиметилцеллюлозу, который дополнительно содержит железный комплекс мононатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, а в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества блок-сополимеры окисей пропилена и этилена общей формулы:
C_nH_2n+1O(C₃H₆O)_m (C₂H₄O)_pH,
где n число атомов углерода в алкильном радикале, равное 5 15;
m число молей окиси пропилена, равное 9 45;
p число молей окиси этилена, равное 30 180.

В качестве порошкообразного лигносульфоната используют конденсированную сульфит-спиртовую барду (КССБ) по ТУ 39-095-75, сульфит-дрожжевую бражку (СДБ) по ТУ 81-04-225 ТВ, лигносульфонаты технические марки Т по ОСТ 13-183-83. Действие указанных реагентов в составе пенообразователя равноценное. Карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) используют по ТУ 6-55-39-90, 6-55-40-90.

Блок-сополимеры окисей пропилена и этилена представляют собой пастообразные вещества, разработаны ВНИИПАВ, известны по авт. св. N 1198191, 11.01.83, кл. Е 21 В 43/00. Железный комплекс мононатриевой соли этилендиаминотетрауксусной кислоты (комплексонат железа), порошкообразное вещество, используют по ТУ 6-09-2391-77.

На фиг. 1 представлена его структурная формула. По имеющимся источникам известности не выявлено применение железного комплекса мононатриевой соли этилендиаминтетракусусной кислоты или его в смеси с другими реагентами по цели (ожидаемый технический результат). Известно применение с целью удаления жидкости с забоя газовых скважин блок-сополимеров окисей пропилена и этилена (авт.св. N 1198191, 11.01.83, кл. E 21 B 43/00), а также их смесей с этиленгликолем или диэтиленгликолем и водой (авт. с. N 1164402, 1.04.83, кл. E 21 B 43/00).

Составы пенообразователей для удаления жидкости из скважины на основе смесей блок-сополимеров окисей пропилена и этилена и железного комплекса мононатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты не выявлены.

Содержание в составе твердого пенообразователя комплексоната железа, легко изменяющего степень окисления, способствует протеканию ряда окислительно-восстановительных процессов, связывающих ингредиенты в прочный комплекс. Катионы железа катализируют процессы образования радикалов высокомолекулярных соединений, причем лиганды этилендиаминтетрауксусной кислоты ускоряют их каталитическое воздействие.

На фиг. 2 схематично представлены процессы, протекающие пир окислении высокомолекулярных соединений (КМЦ, лигносульфонатов, блок-сополимеров), ROOH, R-H и R-OH молекулы КМЦ, лигносульфонатов и блок-сополимеров;
edta этилендиаминтетрауксусная кислота.

На фиг. 3 схемы уравнений реакций смешивания молекул КМЦ, лигносульфонатов и блок-сополимеров образующимися радикалами.

На фиг. 4 схемы уравнений реакций сшивания молекул КМЦ, лигносульфонатов и блок-сополимеров образующимися радикалами.

На фиг. 4 схема (часть структуры) образующегося ковалентного солеобразного соединения молекул лигносульфоната и КМЦ с Fe²⁺. Ионы двухвалентного железа, образующиеся в результате окислительно-восстановительных процессов, частично находится в несвязанном состоянии из-за значительно меньшей устойчивости комплекса двухвалентного железа, что и приводит к образованию ковалентных солеобразных соединений.

На фиг. 5 схема образующегося комплекса блок-сополимеров с катионами Fe³⁺, входящими в состав комплексоната железа, и Fe²⁺, входящими в состав ковалентного солеобразного соединения. Комплекс образован за счет координации катионами гидроксильных и эфирных групп. В результате комплексного действия всех факторов образуется прочная система с высокой плотностью когезии.

Начальной стадией растворения любого полимерного каркаса является гидратация гидрофильных групп макромолекул, поэтому растворение в значительной степени зависит от равномерности распределения таких групп как: SO2+3

,, COO^-, C₂H₄O^- и т.д. По этим же группам происходит взаимодействие компонентов пенообразователя и образование крупных полимерных частиц, энергия связи которых выше, чем энергия связи гидрофильных групп с водой. Вследствие увеличения размеров полимерных единиц, а также из-за частичного экранирования углеводородными радикалами гидрофильных групп, растворение пенообразователя происходит очень медленно, а следовательно, медленно высвобождается блок-сополимер, что позволяет поддерживать концентрацию пенообразователя на уровне критической концентрации мицеллообразования в течение длительного времени, получая максимальный объем пены.

Активность пенообразователя не снижается в минерализованной среде, т.к. образуются комплексы с ионами кальция и магния. Эти комплексы, адсорбируясь на границе раздела фаз, образуют прочный адсорбционный слой ПАВ. Кроме того, в образовании последнего принимают участие и комплексы лигносульфонатов и КМЦ, что не только упрочняет адсорбционный слой эмульгатора, но и снижает расход блок-сополимера и тем самым увеличивает выносящую способность пенообразователя.

При наличии газоконденсата в пластовой жидкости выносящая способность любого пенообразователя снижается, т.к. часть пенообразователя расходуется на эмульгирование газоконденсата. Известно, что обязательным условием выноса газоконденсата является образование гидрофильной эмульсии (дисперсионная среда водный раствор), т.к. гидрофобная эмульсия, дисперсионной средой которой является газоконденсат, тормозит вспенивание системы. На гидрофобные эмульсии влияние солей минерализации сильно выражено: при малых концентрациях электролитов стабильность эмульсии возрастает, при высоких происходит деэмульгирование. На гидрофильные эмульсии влияние электролита выражено слабо. Тип образуемой эмульсии гидрофильный, т.к. величина гидрофильно-липофильного баланса пропорционально содержанию окиси этилена в молекуле блок-сополимера.

Повышение температуры в диапазоне до точки помутнения несколько увеличивает скорость растворения твердого пенообразователя, но параллельно с этим увеличивается интенсивность пенообразования, что повышает выносящую способность.

П р и м е р 1. Загружают в смеситель 2,73 г (42 мас.) КССБ, 1,82 г (28 мас.) блок-сополимера, 1,82 г (28 мас.) КМЦ и 0,13 г (2 мас.) комплексоната железа. Осуществляют перемешивание до получения однородной массы, которую загружают в пресс-формы. Отформованный стержень твердого пенообразователя весит 6,5 г и имеет следующие параметры: l 50 мм, d 11 мм. Эффективность выноса пластовой воды оценивают по результатам лабораторных исследований на установке, представляющей стеклянную трубку длиной 2,3 м и диаметром 0,032 м, через нижнюю часть которой пропускают с помощью ротаметра воздух с расходом 33 см³/с и исследуемую жидкость (водоконденсатную смесь), содержащую 50 об. газоконденсата), с минерализацией: NaCl 8 мас. CaCl₂ 0,7 мас. MgCl₂ 0,7 мас. Жидкость термостатируют при 80^oC.

Скорость растворения пенообразователя составляет 0,85 г/ч, время растворения 457 мин, объем вынесенной жидкости 1560 мл, вынос жидкости 100% или 0,24 м³/кг.

П р и м е р 2. Для получения стержня из твердого пенообразователя массой 6,5 г берут следующие компоненты, г (мас.):
CДБ 3,58 (55)
Блок-сополимер 2,73 (42)
КМЦ 0,13 (2)
Комплексонат железа 0,06 (1)
и проводят все операции так, как указано в примере 1.

Скорость растворения пенообразователя составляет 1,13 г/ч, время растворения 346 мин, объем вынесенной жидкости 1625 мл, вынос жидкости 100% или 0,25 м³/кг.

П р и м е р 3. Для получения стержня из твердого пенообразователя массой 6,5 г берут следующие компоненты, г (мас.):
Лигносульфонаты технические марки Т 3,25 (50)
Блок-сополимер 2,14 (33)
КМЦ 0,85 (13)
Комплексонат железа 0,26 (4)
и проводят все операции так, как указано в примере 1.

Скорость растворения пенообразователя 0,67 г/ч, время растворения 580 мин, объем вынесенной жидкости 1885 мл, вынос жидкости 100% или 0,29 м³/кг.

П р и м е р 4. Для получения стержня из твердого пенообразователя массой 6,5 г берут следующие компоненты, г (мас.):
СДБ 3,7 (57)
Блок-сополимер 2,47 (38)
КМЦ 0,26 (4)
Комплексонат железа 0,07 (1)
и проводят все операции так, как указано в примере 1.

Скорость растворения пенообразователя 1,48 г/ч, время растворения 263 мин, объем вынесенной жидкости 1433 мл, вынос жидкости 96% или 0,22 м³/кг.

П р и м е р 5. Для получения стержня из твердого пенообразователя массой 6,5 г берут следующие компоненты, г (мас.):
КССБ 2,83 (43,5)
Блок-сополимер 1,75 (27)
КМЦ 1,89 (29)
Комплексонат железа 0,03 (0,5)
и проводят все операции так, как указано в примере 1, но термостатирование жидкости проводят при 60^oC.

Cкорость растворения пенообразователя составляет 0,80 г/ч, время растворения 510 мин, объем вынесенной жидкости 650 мл, вынос жидкости 80% или 0,10 м³/кг.

П р и м е р 6. Для получения стержня из твердого пенообразователя массой 6,5 г берут следующие компоненты, г (мас.):
Лигносульфонаты технические марки Т 2,73 (42)
Блок-сополимер 2,8 (43)
КМЦ 0,65 (10)
Комплексонат железа 0,32 (5)
и проводят все операции так, как указано в примере 1, а термостатирование жидкости в примере 5.

Скорость растворения пенообразователя составляет 0,70 г/ч, время растворения 590 мин, объем вынесенной жидкости 1885 мл, вынос жидкости 100% или 0,29 м³/кг.

П р и м е р 7. Для получения стержня из твердого пенообразователя массой 6,5 г берут следующие компоненты, г (мас.):
КССБ 3,77 (58)
Блок-сополимер 2,6 (40)
КМЦ 0,065 (1)
Комплексонат железа 0,065 (1)
и проводят все операции так, как указано в примере 1, а термостатирование жидкости в примере 5.

Скорость растворения пенообразователя составляет 4,60 г/ч, время растворения 84 мин, объем вынесенной жидкости 850 мл, вынос жидкости 88% или 0,13 м³/кг.

П р и м е р 8. Для получения стержня из твердого пенообразователя массой 6,5 г берут следующие компоненты, г (мас.):
СДБ 2,66 (41)
Блок-сополимер 1,95 (30)
КМЦ 1,82 (29)
Комплексонат железа 0,07 (1)
и проводят все операции так, как указано в примере 1, а термостатирование жидкости в примере 5. Скорость растворения пенообразователя составляет 1,3 г/ч, время растворения 300 мин, объем вынесенной жидкости 1365 мл, вынос жидкости 98% или 0,21 м³/кг.

Содержание комплексоната железа в количестве менее 1 мас. и блок-сополимера в количестве менее 28 мас. нецелесообразно, т.к. резко снижается выносящая способность пенообразователя.

Содержание комплексоната железа в количестве более 4 мас. и блок-сополимера в количестве более 42 мас. экономически не выгодно, т.к. выносящая способность пенообразователя практически не повышается.

Содержание порошкообразного лигносульфоната в количестве менее 42 мас. и КМЦ в количестве менее 2 мас. нецелесообразно, т.к. указанных количеств реагентов недостаточно для создания равномерного (сплошного) полимерного каркаса, при этом снижается выносящая способность, а стержень обладает малой прочностью и пластичностью.

Содержание порошкообразного лигносульфоната в количестве более 57 мас. нецелесообразно, т.к. плохо формуются стержни.

Содержание КМЦ в количестве более 28 мас. нецелесообразно, т.к. на фоне незначительного увеличения прочности стержня уменьшается доля активного компонента.

Предлагаемый состав твердого пенообразователя удобен в применении в зимних условиях (жидкие пенообразователи приходится разогревать). Твердый пенообразователь можно вводить в скважину через лубрикатор, в то время как для закачки жидких пенообразователей необходимо специальное оборудование.

Стержни по заявляемому составу имеют плотность порядка 1000 1030 кг/м³, поэтому при барботировке воздухом в скважине будут находиться определенное время на поверхности пластовой жидкости, способствуя равномерному растворению комплекса ингредиентов и выносу жидкости.

Состав твердого пенообразователя по прототипу относительно работоспособен (вынос жидкости 63%) в отсутствии конденсата, при минерализации пластовой воды солями натрия 4 мас. хлоридами кальция и магния 0,7 мас. (сумма). При этом в аналогичных условиях скорость растворения стержни, изготовленного по заявляемому составу уменьшается в 15 30 раз, процент выноса жидкости возрастает в 1,5 раза. Дальнейшее сравнение с прототипом невозможно, т.к. без конденсата или в его присутствии в пластовой жидкости в количестве 50 об. и при наличии минерализации по водорастворимым солям Ca²⁺ и Mg²⁺ до 1,4 мас. (сумма) или 0,7 мас. (сумма), соответственно, в условиях термостатирования при 40 80^oC, известный пенообразователь неработоспособен.

Изобретение относится к технологии эксплуатации газовых месторождений и может быть использовано для удаления пластовой жидкости из газовых и газоконденсатных скважин. Изобретение повышает эффективность удаления водоконденсаторной смеси с содержанием газового конденсата до 50 об.%, солей натрия до 8,0 мас.%, растворимых солей кальция и магния до 1,4 мас.% при температуре до 80^oC путем получения твердого пенообразователя пролонгированного действия. Получают стержни твердого пенообразователя путем загрузки в смеситель 42 - 57 мас.% порошкообразного лигносульфоната, 28 - 42 мас.% блок-сополимера окисей пропилена и этилена общей формулы: С_nH_2n+1O(C₃H₆O)_m(C₂H₄O)_pH, где n - число атомов углерода в алкильном радикале, равное 5 - 15; m - число молей окиси пропилена, равное 9 - 45; p - число молей окиси этилена, равное 30 - 180, 2 - 28 мас.% карбоксиметилцеллюлозы и 1 - 4 мас.% железного комплекса мононатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты. Осуществляют перемешивание до получения однородной массы, которую загружают в пресс-формы. В скважину вводят отформованные стержни через лубрикатор. Стержни имеют ρ = 100 - 1030 кг/м³. 1 табл., 5 ил.

Твердый преобразователь для удаления жидкости из газовых и газоконденсатных скважин, содержащий порошкообразный лигносульфонат, неионогенное поверхностно-активное вещество и карбоксиметилцеллюлозу, отличающийся тем, что он дополнительно содержит железный комплекс мононатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, а в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества блок-сополимеры окисей пропилена и этилена общей формулы
C_nH_2n+1O(C₃H₆O)_m (C₂H₄O)_pH,
где n 5-14 число атомов углерода в алкильном радикале;
m 9-45 число молей окиси пропилена;
p 30-180-число молей окиси этилена,
при следующем соотношении компонентов в готовом пенообразователе, мас.

Порошкообразный лигносульфонат 42 57
Блок-сополимеры окисей пропилена и этилена 28 42
Карбоксиметилцеллюлоза 2 28
Железный комплекс мононатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты - 1 4.