СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ТЕРМОСТАБИЛЬНЫХ СОЛЕЙ ИЗ АЛКАНОЛАМИНОВОГО СОРБЕНТА Российский патент 1996 года по МПК C25B1/14 

Изобретение относится к усовершенствованному способу удаления термостабильных солей из алканоламинового сорбента, который может найти применение в химической промышленности.

Известно, что аминовые соли, как обычные, так и те, что получают в результате кондиционирования природных и синтетических газов, могут быть регенерированы путем электрохимических операций. Например, метод Шапиро (1), включающий электрохимическую обработку части или боковой фракции термически регенерированного сорбционного раствора в гальваническом элементе, в котором катодная и анодная камеры отделены друг от друга пористой диафрагмой. Анод является графитовым, катод стальным. Анолит представляет собой слабую кислоту, и католит является аминовым раствором. Согласно другому способу (2) осуществляется электролитическая конверсия аминовых солей основных кислотных газов, таких как сероводород и двуокись углерода, и при этом ничего не говорится об эффекте такой электрохимической конверсии других теплостойких солей, таких как аминоформаты, тиоцианаты, сульфаты, сульфиты, оксалаты, хлориды и т. д. Способ использует многокамерный гальванический элемент, включающий, по меньшей мере, одну камеру с ионообменной смолой водой, разделяющей конечные электродные камеры. Кроме того, между электродными камерами расположены промежуточные камеры, которые включают кислотную камеру, камеру конечного продукта и центральную питающую камеру, которые отделены друг от друга посредством ионообменных (катионо или анионообменных) проницаемых мембран.

Ни один из этих способов не используется в настоящее время; причем способ Шапиро более дорогостоящ, чем способ периодической продувки части сорбента и способ пополнения свежим сорбентом, с разбавлением теплостойкой соли до такой концентрации, при которой эффект присутствия связанного (протонированного) амина доводится до минимума. Второй способ чрезмерно дорогостоящ, поскольку множество камер между электродами приводит к увеличению внутреннего электросопротивления гальванического элемента, увеличивая, по крайней мере, в пропорциональном соотношении эксплуатационные расходы.

Было установлено, что экономичный гальванический элемент для регенерации аминового сорбента включает простой двухкамерный элемент, в котором используются специфические конструкционные материалы. Такой эффективный гальванический элемент включает (а) анод, изготовленный из некоторых переходных металлов или их оксидов, или покрытый этими металлами или их оксидами, и термически устойчивый в условиях окружающей среды (как описано в данном контексте), например, изготовленный из пластины или покрытый оксидом иридия; и (в) единственную анионообменную мембрану, разделяющую анодную и катодную камеры, например, содержащую четвертичные полимеры с функциональными группами, особенно такие, как аминированный полистирол (например, выпускаемый фирмой "Комикс инк" под торговым названием "Ионикс" или фирмой "Сиброн" под торговым названием Кионак", например Ионак МАЗ475).

Материалами, которые могут быть покрыты платиной или оксидом иридия, являются, например, титан или тантал. Катодом может быть любой подходящий материал, обладающий электропроводностью и стойкий в условиях окружающей среды, например, пористый графит, никель и другие.

В ходе экспериментов установлено, что графитовый анод, используемый в способе Шапиро, является неподходящим материалом, ввиду низких плотностей тока. Никель и сталь являются подходящими материалами, имеющими высокие плотности тока, но не обладающими стойкостью и растворяющимися или корродирующими в рабочих условиях. Другие хорошо известные анодные материалы, такие как титан и тантал, имеют низкие плотности тока того же порядка, что и графит.

В ходе экспериментов установлено, что электрод, покрытый оксидом рутения, способен работать при высоких плотностях тока, но не имеет достаточно длительного срока службы, так чтобы он мог промышленно функционировать в обычных полевых условиях, поскольку рутений изнашивается в течение примерно 30 дней.

Данные, представленные в нижеследующей таблице 1, полученные в результате лабораторных экспериментов, типичны для указанных выше материалов.

Было установлено, что оксид иридия на титане функционирует при высоких плотностях тока и имеет достаточно длительный срок службы, так что он промышленно приемлем; так, его срок службы при испытании в полевых условиях составляет более 5000 часов. Аналогично, тантал показывает эквивалентные результаты при покрытии его оксидом иридия. Платина или платинированный электрод также имеют высокие плотности тока и обладают размерной устойчивостью.

Таким образом, единственными металлическими или покрытыми оксидом металла анодными материалами, используемыми в настоящее время в электрохимическом процессе в промышленных условиях, являются стойкие платиновые, платинированные или покрытые оксидом иридия анодные материалы. Для того, чтобы доказать промышленную применимость данного открытия, полномасштабная установка газовой очистки должна иметь боковой поток от линии возврата регенератора, проходящий в гальваническую ячейку со скоростью примерно 1 галлон в минуту (3,8 литра в минуту). Анализ бокового потока абсорбента показал содержание 3,53% теплостойких солей, входящих в гальваническую ячейку, и 3,18% этих солей, удаляющихся из гальванической ячейки, т.е. показывает снижение содержания теплостойких солей на 10%
Наиболее близким к предлагаемым является способ удаления термостабильных солей из алканоламинового сорбента, описанный в Европейском патенте (3). В известном способе в качестве катода и анода используют: в качестве катода - сталь, в качестве анода оксид переходного металла, покрытый титаном. Катод и анод разделены мембраной Lu Pont Nation 324, процесс ведут при силе тока 300 , напряжении на ячейку 4-12 вольт, температуре 55^oС, анолит представляет собой раствор NaOH, обедненный сорбент также вводится в катодную камеру. Однако, условия процесса в известном методе не позволяют поддерживать стабильность анода длительное время.

Описываемый способ позволяет удлинить срок службы анода и при этом уменьшить содержание термостабильной соли в католите на выходе из ячейки по меньшей мере на 10%
Описываемый способ удаления термостабильных солей из алканоламинового сорбента, используемого для кондиционирования газа с удалением из потоков природного и синтетического газа кислотных газов, причем термостабильные соли алканоламинов, такие как: форматы, сульфиты, оксалаты, тиоцианаты и хлориды образуются в ходе термической регенерации алканоламинового сорбента, заключающийся в том, что часть раствора обедненного регенерированного аминового сорбента, полученного на стадии регенерации процесса кондиционирования газа, подают в электрохимическую ячейку или ячейки, причем каждая ячейка состоит из контейнера, разделенного анионообменной мембраной на катодное отделение, имеющее пластинчатый катод из электропроводного расширенного металла, выбранного из группы: Ni, или из пористого графита, присоединенный к источнику энергии, и анодное отделение с анодом, также присоединенным к источнику энергии и изготовленному из платины, платинированного или покрытого оксидом иридия электропроводного металла, и стабильного в течение по меньшей мере 500 часов эксплуатации, причем анодное отделение содержит в качестве анолита водный раствор соли щелочного металла, способной вступать в реакцию с анионами указанных термостабильных солей, а в катодное отделение в качестве католита подают указанную часть обедненного сорбента, в котором концентрация термостабильных солей, по меньшей мере, на 10% ниже по сравнению с частью обедненного сорбента, поступающего в катодное отделение, смешивают часть обедненного сорбента с более низкой концентрацией термостабильной соли с неподаваемой в ячейку частью потока обедненного сорбента и рециркулируют смешанные потоки на кондиционирование газа, при этом в анодном отделении поддерживают концентрацию ионизированного щелочного металла достаточной для нейтрализации анионов термостабильных солей в указанной части обедненного сорбента.

Нижеследующие примеры иллюстрируют улучшенные и непредвиденные результаты, достигаемые благодаря использованию гальванических элементов, изготовленных согласно настоящему изобретению.

Сравнительный пример никелевый анод.

Был проведен ряд лабораторных экспериментов для сбора данных по конструкционному материалу гальванического элемента. Гальванический элемент имел размеры примерно 4х4 дюйма х 3 дюйма (10,2 см х 10,2 см х 7,6 см). Катод представлял собой деталь размерами 3х3х1 дюйм (7,6 см х 7,6 см х 2,5 см) из пористого графита и анод представлял собой деталь размерами 3х3 дюйма (7,6 см х 7,6 см) из расширенного никеля. Анодная камера была отделена от катодной камеры анионообменной мембраной. Ионикс Инк. 103 PZα-386. Раствор католита приготавливали путем смешивания 5,95 г метилдиэтаноламина с 2,61 граммами 88%-ной муравьиной кислоты в 500 мл воды. Исходная величина pН составляла 4,89. Раствор анолита представлял собой 0,10 Мол. водный раствор NaCl в количестве 500 мл. Католит нагнетался через пористый графитовый катод со скоростью 300 мл/мин. Постоянный ток подавался через электроды и измерялась плотность тока. В первом контрольном эксперименте анолит и католит анализировались на содержание муравьиной кислоты. Эти данные приведены в таблице 2; они получены в результате контрольного испытания с использованием анода из расширенного никеля.

Конечное значение pН католита составляло 10,34. Никелевый анод был частично растворен.

Результаты в приведенной выше таблице 1 были получены с использованием того же гальванического элемента с изменением лишь катодного материала и с использованием 0,5 Мол. карбоната натрия в обеих электродных камерах. Таблица 1 и таблица 2 показывают, что никель способен работать при высокой плотности тока и с удалением теплостойких солей. Однако, никель непригоден в качестве анода в данной системе, поскольку он растворим в анолите.

Сравнительное полевое испытание. Опыт I. Аноды из нержавеющей стали.

Установка очистки была составлена на четырех катодных камерах и трех анодных камер, отделенных друг от друга каждая анионообменной мембраной Ионикс. Эти катоды в каждой катодной камере представляли собой листы из расширенного никеля квадратным сечением 14х14 дюймов (35,6х35,6 см). Аноды представляли собой перфорированную пластину из нержавеющей стали типа 316. Электроды соединились параллельно. Обедненный метилдиэтаноламин (МДЕА) с температурой 120^oC и под давлением 200 psi (1,48 МПа) фильтровался и дозированно вводился в катодные камеры установки очистки. Раствор анолита первоначально представлял собой 10%-ный раствор карбоната натрия, который циркулировал через анодные камеры. Величина pН анолита поддерживалась в пределах примерно от 8 до 11 за счет периодических добавок 15%-ного водного раствора гидроокиси натрия. Объем раствора анолита поддерживался постоянным. Полученные результаты представлены в нижеследующей таблице 3.

Хотя теплостойкие соли удаляются в достаточной степени для регенерации метилдиэтаноламина, аноды из нержавеющей стали неудачны, поскольку они полностью корродируют в течение 20,5 часов.

Опыт 2. Покрытые рутением аноды.

Установка очистки состояла из четырех катодных камер и трех анодных камер, отделенных друг от друга анионообменной мембраной Ионикс. Катоды в каждой катодной камере представляли собой листы из расширенного никеля квадратным сечением 14х14 дюймов (35,6х35,6 см). Аноды представляли собой листы из расширенного никеля с рутениевым покрытием. Электроды соединялись параллельно. Обедненный метилдиэтаноламин с температурой 120^oС и под давлением 200 psi (1,48 МПа) фильтровался и дозированно вводился в катодные камеры установки. Раствор анолита первоначально представлял собой 10%-ный раствор карбоната натрия, который циркулировал через анодные камеры. Величина pН анолита поддерживалась в пределах от 8 до 11 путем периодических добавок 15%-ного водного раствора гидрата окиси натрия. Объем раствора анолита поддерживался постоянным. Результаты представлены в нижеследующей таблице 4.

Анализ анода методом электронной микроскопии показал, что все покрытие оксида рутения изнашивалось лишь после 388 часов. Полевое испытание показало, что хотя покрытие оксидом рутения анодного материала дало положительные результаты, это покрытие не было успешным для широкого использования, как это необходимо в условиях кондиционирования газа.

Пример 1 Аноды с оксидом иридия.

Затем осуществляли полевое испытание анодных электродов, которые вместо анодов опытов 1 и 2 были заменены листами из расширенного титана с покрытием из оксида иридия; испытания показали, что эти аноды успешно используются в данных рабочих условиях. Результаты этих испытаний приведены в нижеследующей таблице 5.

Анализ анода микроскопическим методом через 700 часов показал потерю покрытия менее, чем 5% На сегодняшний день данные гальванические элементы работают в течение 5000 часов без ощутимого изменения результатов.

Пример 2 Платинированный анод.

Гальванический элемент разделен на анодную и катодную камеру посредством анионообменной мембраны. Ионикс Инк. 103 PZα-386. Катод представляет собой пористый графит, и анод представляет собой лист платинированного расширенного титана. Раствор католита, 5,95 г метилдиэтаноламина и 2,61 г 88%-ной муравьиной кислоты в 500 мл воды, с первоначальным значением pН примерно 4,89, нагнетается через пористый графитовый катод со скоростью примерно 300 мл/мин. Раствор анолита, состоящий из 500 мл 0,10 мол. водного раствора NaCl, подается в анодную камеру. Постоянный ток подается через электроды, сообщая энергию гальваническому элементу. Такой гальванический элемент работает с экономическими эффективными плотностями тока и обеспечивает успешное осуществление промышленного процесса с превращением теплостойких солей алканоламинов, образующихся в термическом регенераторе процесса кондиционирования газа, в свободный амин, который может рециркулировать в зону процесса кондиционирования газа.

Использование: в химической технологии. Сущность изобретения: способ удаления термостабильных солей из алканоламинового сорбента, используемого для кондиционирования газа с удалением из потоков природного и синтетического газа кислотных газов, причем термостабильные соли алканоламинов, такие как форматы, сульфиты, оксалаты, тиоцианаты, хлориды образуются в ходе термической регенерации процесса конденционирования газа, подают в электрохимическую ячейку или ячейки, причем каждая ячейка состоит из контейнера, разделенного анионообменной мембраной на катодное отделение имеющее пластинчатый катод из электропроводного расширенного металла, выбранного из группы: Ni или из пористого графита, присоединенный к источнику энергии и анодное отделение с анодом, также присоединенным к источнику энергии и изготовленному из платины, платинированного или покрытого оксидом иридия электропроводного металла, и стабильного в течение, по меньшей 5000 часов эксплуатации, причем анодное отделение содержит в качестве анолита водный раствор соли щелочного металла, способной вступать в реакцию с анионами указанных термостабильных солей, а в катодное отделение в качестве католита подают указанную часть обедненный сорбент, в котором концентрация термостабильных солей по меньшей мере на 10% ниже по сравнению с частью обедненного сорбента, поступающего в катодное отделение, смешивают часть обедненного сорбента с более низкой концентрацией термостабильной соли с неподаваемой в ячейку частью потока обедненного сорбента и рециркулируют смешанные потоки на кондиционирование газа, при этом в анодном отделении поддерживают концентрацию ионизированного щелочного металла достаточную для нейтрализации анионов термостабильных солей в указанной части обедненного сорбента. 5 табл.

1. Способ удаления термостабильных солей из алканоламинового сорбента, используемого для кондиционирования газа с удалением из потоков природного и синтетического газа кислотных газов с образованием термостабильных солей алканоламинов, таких, как форматы, сульфиты, оксалаты, тиоцианаты и хлориды, в ходе термической регенерации алканоламинового сорбента, отличающийся тем, что часть раствора обедненного регенерированного алканоламинового сорбента, полученного на стадии регенерации процесса кондиционирования газа, подают в электрохимическую ячейку или ячейки, причем каждая ячейка состоит из контейнера, разделенного анионообменной мембраной на катодное отделение, имеющее пластинчатый катод из электропроводного расширенного металла, выбранного из группы: Ni или из пористого графита, присоединенный к источнику энергии, и анодное отделение с анодом, также присоединенным к источнику энергии и изготовленным из платины, платинированным или покрытым оксидом иридия электропроводного металла и стабильным в течение по меньшей мере 5000 ч эксплуатации, причем анодное отделение содержит в качестве анолита водный раствор соли щелочного металла, способной вступать в реакцию с анионами указанных термостабильных солей, а в катодное отделение в качестве католита подают указанную часть обедненного сорбента, удаляют с катода обедненный сорбент, в котором концентрация термостабильных солей по меньшей мере на 10% ниже по сравнению с частью обедненного сорбента, поступающего в катодное отделение, смешивают часть обедненного сорбента с более низкой концентрацией термостабильной соли с не подаваемой в ячейку частью потока обедненного сорбента и рециркулируют смешанные потоки на кондиционирование газа, при этом в анодном отделении поддерживают концентрацию ионизированного щелочного металла, достаточную для нейтрализации анионов термостабильных солей в указанной части обедненного сорбента.