УГЛЕРОДМИНЕРАЛЬНЫЙ СОРБЕНТ И СПОСОБЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1996 года по МПК B01J20/20 B01J20/08 B01J20/30 

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к углеродминеральным сорбентам и способам их получения, и может быть использовано в химической, нефтехимической, коксохимической промышленности для получения питьевой воды, очистки сточных вод, обезвреживания газовых выбросов и др.

Известен модифицированный активный уголь и способ его получения /1/, согласно которому на гранулы активного угля распыляют гидрогель алюмосиликата натрия, обрабатывают их раствором сульфата алюминия, промывают водой, сушат, обрабатывают 15 30%-ным раствором серной кислоты и прокаливают в инертной атмосфере при 800 1050^oK. Получают активный уголь с оболочкой из алюмосиликата, состава мас. Al₂O₃ 4 6; SiO₂ остальное, толщиной 0,05 0,25 диаметра гранулы с удельной поверхностью до 53 м²/г и радиусом пор оболочки 80 3400 .

Недостаток этого способа заключается в многостадийности технологии получения сорбента, использовании дефицитных реагентов, наличии большого количества стоков и отходов, загрязняющих окружающую среду. Кроме того, этот сорбент имеет относительно низкую удельную поверхность и адсорбционную способность.

Известны углеродминеральные сорбенты /2/, которые содержат наряду с углеродом и исходным носителем оксидом алюминия никель или железо при их следующем количественном соотношении, мас. углерод 5 40, железо или никель 0,5 5,0, оксид алюминия остальное. Способ получения данных сорбентов включает пропитку оксида алюминия раствором солей железа или никеля с последующим их разложением до окислов при нагревании до 300^oС в инертной атмосфере, восстановлением до металлов в атмосфере водорода при нагревании до 450 600^oС и проведение при этой температуре пиролиза в газовой фазе органических соединений.

Недостаток известного способа также связан с многостадийностью и сложностью технологии получения сорбента, применением дорогих реагентов, в том числе взрывоопасных водорода, которые полностью не утилизируются и загрязняют окружающую среду. Кроме того, этот сорбент имеет относительно низкую удельную поверхность и прочность, не является экологически чистым, поскольку получен в результате пиролиза органических веществ.

Известен способ получения углеродминерального сорбента /3/ прототип, включающий смешивание порошка углеродсодержащего материала /активного угля/ с Al₂O₃ и термообработку полученной смеси в атмосфере CO₂. Образующийся дозированный сорбент улучшает процесс адсорбции, уменьшая циклическое изменение температуры в слое сорбента во время каждого рабочего цикла за счет более высокой теплоемкости.

Недостатками этого способа являются относительно низкие механическая прочность, термическая устойчивость, удельная поверхность и экологическая чистота сорбента.

Активный уголь содержит полимерную пленку карбен-карбоидов, являющуюся результатом полимеризации канцерогенных ароматических соединений на его поверхности по технологии термического получения. Кроме того, активный уголь может содержать значительные количества соединений стронция, свинца и др. так как его получают из древесины, которая сорбирует указанные выше соединения из окружающей среды. При использовании такого угля токсичные вещества могут перейти, в частности, в очищаемую воду, значительно ухудшая ее качество.

Задачей данного изобретения является повышение экологической чистоты, удельной поверхности, механической прочности и термической устойчивости углеродминерального сорбента, упрощение технологии его получения и сокращение вредных выбросов в окружающую среду.

Это достигается тем, что углеродминеральный сорбент, включающий углеродсодержащее вещество, оксид алюминия и металлы, в качестве углеродсодержащего вещества содержит кристаллический графит с отношением L_c/L_a≥3, в качестве металлов Fe, V, Mn, Ti, Co, Cr, Ni, Zr, Ru, Mo, W, образующие с графитом сандвичевые соединения, Na, Ca, Mg, K, деформирующие кристаллическую структуру графита, и дополнительно включает SiO₂ при следующем соотношении компонентов, мас. углерод 96,8 10,0; SiO₂ 1,63 29,8; Al₂O₃ 0,87 25,2; металлы 0,7 35,0.

Задача достигается также за счет того, что в способе получения углеродминерального сорбента, включающем смешивание углеродсодержащего материала с Al₂O₃ и термообработку полученной смеси в атмосфере CO₂, в качестве углеродсодержащего материала берут скрытокристаллический графит с размерами кусков 0 50 мм, сушат его при 125 - 150 ^oС и измельчают до фракции 0 6 мм, после чего подают на смешивание с Al₂O₃, причем в указанную смесь дополнительно вводят SiO₂ и оксиды металлов, образующие сандвичевые соединения с кристаллическим графитом, а термообработку полученной смеси ведут при 300 1200^oС в присутствии водяного пара и СO₂.

Задача решается также за счет того, что в способе получения углеродминерального сорбента, включающем смешивание углеродсодержащего материала с Al₂O₃ и термообработку полученной смеси в атмосфере CO₂, в качестве углеродсодержащего материала берут кристаллический графит, содержащий Al₂O₃, SiO₂ и металлы с размером кусков 0 50 мм, сушат его при 125 150^oC, измельчают до фракции 0 6 мм, после чего ведут термообработку полученной фракции при 300 1200 ^oС в присутствии водяного пара и CO₂.

Задача решается также за счет того, что в способе получения углеродминерального сорбента, включающем смешивание углеродсодержащего материала с Al₂O₃ и термообработку полученной смеси в атмосфере CO₂, в качестве углеродсодержащего материала берут кристаллический графит, содержащий Al₂O₃ и SiO₂, и металлы с размером кусков до 500 мм, измельчают до фракции 0 50 мм, которую сушат при 125 150 ^oС и измельчают до фракции 0 6 мм.

Используют скрытокристаллический графит с отношением L_c/L_a≥3 /4/, который содержит сандвичевые соединения железа, хрома, кобальта, никеля, титана, ванадия, циркония, рутения, молибдена, марганца с углеродом. Возможность образования сандвичевых соединений указанных выше металлов с ароматическими соединениями и углеродными сетками графита показана в /4 7/.

Нижний предел содержания кристаллического углерода /графита/ в сорбенте
10% определяется количеством сандвичевых соединений графита с металлами, от концентрации которых зависят удельная поверхность материала, его термическая устойчивость и прочность. Верхний предел содержания углерода /96, 8%/ зависит от этого же фактора, поскольку увеличение количества углерода в системе приводит к снижению содержания металлов в образце, увеличению размеров кристаллического графита /сандвичевых соединений/, уменьшению удельной поверхности.

Введение SiO₂ в структуру графита также приводит к деформации сандвичевых кристаллитов путем ее внедрения в пространство между ними и развитию поверхности. Нижний предел содержания SiO₂ в графите равен 1,63% а верхний 29,8% Увеличение количества SiO₂ в кристаллическом графите выше 29,8% уменьшает поверхность сорбента и его активность. Аналогичную роль играет Al₂O₃ в графите. Он также деформирует сандвичевые кристаллиты графита и приводит к увеличению поверхности образца. Нижний предел содержания Al₂O₃ в графите равен 0,87% а верхний 25,2%
При содержании металла 35% в составе сорбента его поверхность достаточно высока. Уменьшение количества металла в составе сорбента ниже 0,7% понижает его поверхность. Это обусловлено тем, что металл образует с кристаллитами графита сандвичевые соединения, способствующие резкому увеличению поверхности.

Размер кусков фракции исходного материала /графита/ равен 0 50 мм. Увеличение размеров кусков исходного материала выше 50 мм нежелательно, так как это приводит к их растрескиванию при нагревании /125 150^oС, сушка/ и 300 1200^oС /термообработка/ и выбросу смеси из аппарата. Уменьшение размеров кусков исходного материала ниже 50 мм увеличивает выход мелкой фракции /ниже 0,5 мм/ во фракции 0 6 мм, что нежелательно.

Сушку исходного материала проводят при температурах 125 150^oС, что способствует удалению воды и окклюдированных газов /N₂, O₂, NO₂ и др./ и адсорбированных органических веществ /CH₄ и др./ из материала и повышению реакционной способности поверхности по отношению к CO₂ и H₂O. Удаление указанных выше соединений лучше проводить при низких температурах /сушка/, так как обработка исходного материала /особенно на начальной стадии процесса/ при более высоких температурах /300^oС и ниже/ может способствовать образованию взрывоопасных смесей /наличие адсорбированного O₂ в материале, углеводородов, начальных продуктов реакции и др./. Понижение температуры сушки ниже 125^oС не приводит к полному удалению адсорбированных соединений из материала. При температуре 150^oС происходит практически полное удаление адсорбированных веществ из исходного материала.

Лучше проводить измельчение сухого материла, чем исходного, так как при наличии влаги в материале происходит его налипание на стенки аппарата и затрудняется /из-за образования слипшейся массы/ получение фракции 0 6 мм.

Для активации используют углеродминеральный сорбент с размерами частиц 0 6 мм. Уменьшение размеров частиц фракции сорбента ниже 0,2 мм значительно увеличивает сопротивление слоя водяному пару при его активации, а повышение размеров частиц фракции 0 6,0 мм выше 6,0 мм уменьшает время контакта паров воды с сорбентом и степень его активации.

Понижение температуры обработки фракции 0 6 мм CO₂ и H₂O ниже 300^oС нежелательно, так как в этом случае активации поверхности частиц не происходит, и удельная поверхность материала мало изменяется по сравнению с исходной. Повышение температуры выше 1200^oС резко увеличивает степень выгорания углерода /реакция с CO₂ и H₂O/ и значительно уменьшает выход целевого продукта /активного сорбента/.

Активировать исходный материал лучше парами воды в присутствии CO₂ при нагревании. Вода взаимодействует с углеродом материала и способствует образованию более развитой поверхности за счет возникающих при этом дефектов в кристаллитах. В отсутствии CO₂ выгорание углерода материала по реакции C+H₂O _→ CO+H₂ происходит интенсивно, что заметно понижает выход сорбционно активного материала. В присутствии CO₂ реакция С+H₂O происходит с меньшей скоростью, поэтому углерод материала выгорает в меньшей мере и более избирательно, что повышает выход сорбционно-активного материала.

Предпочтительнее обрабатывать CO₂ и водяным паром при нагревании фракцию материала с размером частиц 0 6 мм. Повышение размеров частиц во фракции 0 6 мм выше 6 мм приводит к увеличению доли крупных частиц с менее развитой поверхностью по сравнению с более мелкими частицами /6 мм и ниже/, поверхность которых выше /при одинаковых условиях термообработки/. Понижение размеров частиц ниже 6 мм повышает во фракции 0 6 мм долю мелких классов /ниже 0,5 мм/ при термообработке, что приводит к сильному пылеуносу, образованию взрывчатых смесей и уменьшает выход целевой фракции с размером частиц 0,5 6 мм.

Пример 1. 1000 г скрытокристаллического графита с размерами кусков до 500 мм /L_c/L_a 3/ измельчают до фракции 0 50 мм, которую сушат при температуре 125^oС в течение 2 часов, затем охлаждают и измельчают в мельнице до фракции 0 6 мм. Получают сорбент состава, мас. углерод 78,3; SiO₂ 7,1; Al₂O₃ 6,9; металлы Fe 3,1; Mn 0,01; Ti 0,03; Ni 0,005; Cr 0,002; V 0,001; Ru 0,001; Co 0,001; Mo 0,002; W 0,001; Zr 0,001; Na 0,16; K 0,20; Ca 2,7; Mg 1,3 и др. Удельная поверхность сорбента 638 м²/г, прочность гранул на раздавливание 325 кг/см², температура разложения 2700^oС, удельное электрическое сопротивление 23 Ом•мм²/м /900^oС/.

Пример 2. 1400 г скрытокристаллического графита с размерами кусков до 500 мм /L_c/L_a=5,1/ измельчают до фракции 0 50 мм, затем охлаждают до 20^oС и измельчают в мельнице до фракции 0 6 мм. Получают сорбент состава, мас. углерод 85,8; SiO₂ 5,8; Al₂O₃ 5,4; металлы Fe 1,3; Mn 0,007; Ti 0,02; Ni 0,003; Cr 0,001; V 0,001; Mo 0,001; Na 0,12; K 0,16; Ca 0,50; Mg 0,60 и др. Удельная поверхность сорбента 450 м²/г, прочность гранул на раздавливание 316 кг/см², температура разложения выше 3000^oС, удельное электрическое сопротивление 9,8 Ом•мм²/м /900^oС/.

Пример 3. 1500 г кристаллического графита /L_c/L_a 8,4/ с размерами частиц выше 6 мм обрабатывают в условиях, приведенных в примере 1. Получают фракцию графита 0 6 мм, которую обрабатывают в токе CO₂ /расход СO₂ 0,2 г/г смеси х час/ и водяного пара /расход пара 1,1 г/г графита х час/ при температуре 300 ^oС в течение 1 часа 30 мин. Получают сорбент состава, мас. углерод 81,3; SiO₂ 5,3; Al₂O₃ 4,4; металлы Fe 3,3; Mn 0,02; Ti 0,04; Ni 0,006; Cr 0,001; V 0,002; Ru 0,001; Co 0,001; Mo 0,002; Zr 0,001; W 0,001; Na 0,21; K 0,18; Ca 2,9; Mg 1,5 и др. Удельная поверхность сорбента 680 м₂/г; прочность гранул на раздавливание 305 кг/см², температура разложения выше 3000^oС, удельное электрическое сопротивление 9,5 Ом•мм₂/м. Выход фракции материала после обработки 97,8%
Пример 4. 1350 г кристаллического графита с размерами частиц выше 6 мм обрабатывают в условиях, приведенных в примере 1. Получают фракцию графита 0
6 мм, которую обрабатывают в токе CO₂ и водяного пара при температуре 1000^oС в течение 40 мин. /Расход пара 1,3 г/г графита х час, расход CO₂ 0,2 г/г графита х час/. Получают сорбент состава, мас. углерод 59,5; SiO₂ 14,2; Al₂O₃ 12,9; металлы Fe 4,9; Mn 0,016; Тi 0,06; Ni 0,008; Cr 0,003; V 0,002; Ru 0,002; Co 0,002; Mo 0,003; Zn 0,002; W 0,003; Na 0,25; K 0,32; Ca 4,3; Mg 2,0 и др. Удельная поверхность сорбента 4500 м²/г, прочность гранул на раздавливание 320 кг/см², температура разложения выше 3000^oС, удельное электрическое сопротивление 8 Ом•мм²/м. Выход сорбента 63,2%
Пример 5. 1500 г скрытокристаллического графита /содержание С 97,6%/ с размерами кусков до 500 мм измельчают до фракции 0 50 мм, которую сушат при температуре 125^oС в течение 2 часов, затем охлаждают и измельчают в мельнице до фракции 0 6 мм. Полученную фракцию обрабатывают в токе CO₂ и водяного пара при температуре 400^oС в течение 1 часа. /Расход пара 0,8 г/г графита х час, CO₂ 0,2 г/г графита х час/. Выход фракции материала после термообработки 96,2% Получают фракцию графита состава, мас. углерод 96,8; SiO₂ 1,63; Al₂O₃ 0,87; металлы 0,7 /Fe 0,06; Mn 0,001; Ti 0,003; Na 0,01; K 0,02; Ca 0,3; Mg 0,12 и др./. Удельная поверхность сорбента 360 м²/г, прочность гранул на раздавливание 440 кг/см², температура разложения выше 3000^oС, удельное электрическое сопротивление 8,8 Ом•мм²/м.

Пример 6. 1700 г углеродминерального материала, содержащего 25% скрытокристаллического графита, обрабатывают в условиях, приведенных в примере 1. Полученную фракцию 0 6 мм обрабатывают в токе CO₂ /расход 1,5 г/г материала х час/ и водяного пара /расход пара 1,2 г/г материала х час/ в течение 2 часов при 800^oС. Получают сорбент состава, мас. углерод 10; SiO₂ 29,8; Al₂O₃ 25,2; металлы 35,0 /Fe 14,5; Mn 0,05; Ti 0,12; Na 0,70; K 0,80; Ca 12,3; Mg 6,1 и др./.

Выход сорбента 86,2% Удельная поверхность 1580 м²/г, прочность гранул на раздавливание 480 кг/см², температура разложения выше 3000^oС, удельное электрическое сопротивление 86 Ом•мм²/м.

Пример 7. 500 г скрытокристаллического графита /95,9% C, SiO₂ 2,1% Al₂O₃ 1,5% и др./ с размером частиц выше 6 мм обрабатывают в условиях, приведенных в примере 1. Полученную фракцию материала /графита/ смешивают с SiO₂, Al₂O₃ и оксидами металлов при следующем массовом соотношении: C 83,3 SiO₂ 17,4 Al₂O₃ 9,8 Fe₂O₃ 7,7 CaO 5,5 MgO 3,9 Na₂O 0,41 K₂O 0,50 MnO 0,07 TiO₂ 0,18 CrO₃ 0,12 V₂O₅ 0,10 WO₃ 0,08 MoO₃ 0,10 ZrO₂ 0,01. Полученную смесь обрабатывают в токе водяного пара и CO₂ при температуре 1200^oС в течение 1 часа. Расход пара 1,5 г/г смеси х час, CO₂ 0,5 г/г смеси х час. Получают сорбент, содержащий мас. C 63,2; SiO₂ 14,4; Al₂O₃ 7,9; металлы Fe 5,5; Ca 4,9; Mg 2,8; Na 0,3; K 0,4; Mn 0,04; Ti 0,15; Cr 0,18; V 0,08; W 0,07; Mo 0,06; Zr 0,02.

Выход сорбента 58,2% Удельная поверхность сорбента 3100 м²/г, прочность гранул на раздавливание 380 кг/см², температура разложения 2800^oС, удельное электрическое сопротивление 52 Ом•мм²/м.

Пример 8. 480 г кристаллического графита /С 95,6; SiO₂ 2,1; Al₂O₃ 1,5 и др. / с размером частиц выше 6 мм обрабатывают в условиях, приведенных в примере 1. Полученную фракцию материала смешивают с SiO₂, Al₂O₃ и оксидами металлов при следующем массовом соотношении: C 65,2 SiO₂ 23,4 Al₂O₃ 16,3 Fe₂O₃ 18,7; CaO 13,2 MgO 8,8 Na₂O 3,1 K₂O 4,4 MnO 0,18 TiO 0,60 V₂O₅ 1,7 CrO₃ 0,2 MoO₃ 0,05 WO₃ 0,08 CoO 0,05. Полученную смесь обрабатывают током CO₂ и водяного пара при температуре 900^oС в течение 90 мин. /Расход пара 1,1 г/г смеси х час, расход CO₂ 0,3 г/г смеси х час/. Получают сорбент состава, мас. С 36,0; SiO₂ 19,8; Al₂O₃ 13,1; Fe 12,2; Ca 7,9; Mg 4,7; Na 1,6; K 3,3; Mn 0,08; Ti 0,3; V 0,86; Cr 0,09; Mo 0,02; W 0,03; Co 0,02 c выходом 57,4% Удельная поверхность сорбента 2400 м²/г, прочность гранул на раздавливание 365 кг/см², температура разложения выше 2800^oС, удельное электрическое сопротивление 51,0 Ом•мм²/м.

Таким образом, предлагаемый углеродминеральный сорбент по сравнению с известным /3/ прототипом является экологически чистым, так как не содержит токсичных и канцерогенных соединений, характеризуется более высокой удельной поверхностью, механической прочностью и термической устойчивостью.

Список литературы
1. Авт. свид. СССР N 1350111, кл. С 01 В 31/08. БИ N 41, 1987.

2. Авт. свид. СССР N 1327957, кл. В 01 J 20/20, 20/06. БИ N 29, 1987.

3. Заявка РСТ N WO 86/03692, кл. В 01 J 20/20. Изобр. стран мира. 1987. Вып. 18, N 3, с. 35.

4. Гумилевская Г.П. Юрковский И.М. и др. Химия тверд. топлива. 1973, N 3, с. 130 135.

5. Несмеянов А.Н. Перевалова Э.Г. Успехи химии. 1958. Т. 27, N 3.

6. Сб. Химия металлорганических соединений. Под ред. Цейсса. М. Мир, 1964.

7. Коттон Ф. Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М. Мир, 1969, 3 часть, с. 161 174.

Углеродминеральный сорбент /УМС/ включает углеродсодержащее вещество /УСВ/, оксид алюминия и металлы. УМС отличается тем, что в качестве УСВ содержит кристаллический графит /КГ/, в качестве металлов - Fe, Mn, Ti, CO, Cr, Ni, Zr, V, W, Ru, Mo, образующие с КГ сандвичевые соединения, Na, Ca, Mg, K, деформирующие кристаллическую решетку КГ, и дополнительно включает SiO₂ при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод 96,8 - 10,0, SiO₂ 1,63 - 29,8, Al₂O₃ 0,87 - 25,2; металлы 0,70 - 35,0. Способ получения УМС включает смешивание УСВ с Al₂O₃ и термообработку полученной смеси в атмосфере CO₂. Способ отличается тем, что в качестве с УСВ берут КГ с размерами кусков 0 - 50 мм, сушат его при 125 - 150^oС и измельчают до фракции 0 - 6 мм, после чего подают на смешивание с Al₂O₃, SiO₂, оксидами металлов, образующих сандвичевые соединения с КГ, а термообработку полученной смеси ведут при 300 - 1200 ^oС в присутствии водяного пара и CO₂. Аналогично проводят термообработку фракции 0 - 6 мм КГ, содержащего Al₂O₃, SiO₂ и металлы в присутствии водяного пара и CO₂ или без них. 4 с. п. ф-лы.

1. Углеродминеральный сорбент, включающий углеродсодержащее вещество, оксид алюминия и металлы, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего вещества он содержит кристаллический графит с отношением Le/La ≥ 3, в качестве металлов Fe, Mn, Ti, Co, Cr, Ni, Lr, V, W, Ru, Mo образующие с графитом сандвичевые соединения, Na, Ca, Mg, K деформирующие кристаллическую решетку графитов, и дополнительно включает SiO₂ при следующем содержании компонентов, мас.

Углерод 96,8 10,0
SiO₂ 1,63 29,8
Al₂O₃ 0,87 25,2
Металлы 0,70 35,0
2. Способ получения углеродминерального сорбента, включающий смешивание углеродсодержащего материала с Al₂O₃ и термообработку полученной смеси в атмосфере CO₂, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала берут скрытокристаллический графит с размерами кусков 0 50 мм, сушат его при 125 150^oС и измельчают до фракции 0 - 6 мм, после чего подают на смешивание с Al₂O₃, причем в указанную смесь дополнительно вводят SiO₂ и оксиды металлов, образующие сандвичевые соединения с кристаллическим графитом, а термообработку полученной смеси ведут при 300 1200^oС в присутствии водяного пара и CO₂.