СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА ИЗ ПРИРОДНОГО ГРАФИТА Российский патент 2010 года по МПК C01B31/04 

Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов, в частности к получению пористых углеродных материалов с высокой удельной поверхностью и развитой пористостью, которые могут найти применение в качестве сорбентов и носителей для катализаторов.

Как известно, природный графит подразделяется на кристаллический, полученный обогащением графитовых руд с последующей химической доочисткой, и скрытокристаллический, полученный путем размола графитовых руд.

Скрытокристаллический графит имеет аморфный характер и кристаллическую решетку с большим количеством дефектов.

Известен способ получения углерод-минерального сорбента из скрытокристаллического графита, включающий сушку при 125-150°C кусков графита размером 0-50 мм, последующее измельчение до фракции 0-6 мм, смешивание графитового сырья с Аl₂O₃, дополнительное введение в указанную смесь SiO₂ и оксидов металлов, образующих сандвичевые соединения с графитом, и термообработку полученной смеси при 300-1200°C в присутствии водяного пара и СO₂ (RU 2070437, опубл. 20.12.1996).

В данном патенте скрытокристаллический графит служит углеродной подложкой для построения сандвичевых соединений с металлами, которые, в свою очередь, отвечают за развитие удельной поверхности, в отличие от предлагаемого изобретения, где сама углеродная структура графита модифицируется, развивая пористость и поверхность продукта. К недостаткам данного способа можно отнести многостадийность и сложность аппаратурного оформления процесса.

Кристаллические графиты широко используют для получения пористых углеродных материалов с развитой поверхностью, обладающих высокими сорбционными свойствами.

Известен способ получения окисленного графита, включающий обработку порошка исходного кристаллического графита смесью 96% H₂SO₄ с 95% HNO₃ при отношении H₂SO₄ к HNO₃ 0,07, последующую отмывку до рH 7, сушку и термообработку при 400-1000°C в присутствии газообразного аммиака [SU 1813711, опубл. 07.05.1993].

Данный способ предназначен для получения пенографита, сырьем для которого является кристаллический скраповый графит, полученный из доменных скрапов. Кроме того, к недостаткам способа следует отнести высокую температуру обработки (до 1000°C), а также использование при термообработке газообразного аммиака.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения окисленного графита, включающий обработку порошка природного графита окислительной смесью на основе меланжа производства азотной кислоты, содержащей 7,5-15 мас.% H₂SO₄, 3,5-5 мас.% H₂O, остальное HNO₃, и моногидрата серной кислоты при массовом отношении меланжа к H₂SO₄ 1-2,3 в пересчете на безводные кислоты. Далее, полученный окисленный графит промывают до рH 2-3, сушат при 90°C и термообрабатывают при 1000°C в течение 10 с (RU 2090498, опубл. 20.09.1997).

Недостатками указанного способа являются низкая удельная поверхность терморасширенного графита, что ограничивает его использование в качестве сорбента, а также узкий ассортимент используемого сырья (только кристаллический графит марки ГТ). Кроме того, к недостатком способа следует отнести высокую температуру термообработки (1000°C) окисленного графита и использование кроме меланжа моногидрата серной кислоты.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в увеличении удельной поверхности и пористости углеродного материала, расширении ассортимента исходного углеродистого сырья за счет использования графитов скрытокристаллического типа. Кроме того, предлагаемый способ позволяет упростить технологию получения пористого углеродного материала за счет исключения моногидрата серной кислоты и снижения температуры термообработки окисленного графита.

Технический результат достигается тем, что в способе получения пористого углеродного материала из природного графита, включающем обработку графита окислительной смесью в виде меланжа, продукта производства азотной кислоты, содержащей 7,5-15 мас.% H₂S0₄, 3,5-5 мас.% Н₂O, остальное HNO₃, отделение окисленного графита фильтрованием, промывку водой, сушку и термообработку целевого продукта, в качестве исходного сырья используют порошок скрытокристаллического графита размером частиц 2-2,5 мм, который обрабатывают меланжем в объемном соотношении графит: меланж 1:6 при температуре кипения смеси в течение 10 ч, фильтрат центрифугируют, к полученному осадку добавляют воду и вновь центрифугируют, повторяя эти этапы до рН промывных вод 7, термообрабатывают при 800°C в течение 3 мин.

Предложено проводить обработку исходного графита меланжем при температуре кипения смеси (83-85°C), а также использовать те продукты реакции, которые при фильтрации окисленного графита дистиллированной водой переходят в фильтрат и находятся во взвешенном состоянии. Все это позволяет выделить из окисленного графита именно ту составляющую структуры, которая при дальнейшей термообработке дает продукт с развитой удельной поверхностью. По данным рентгеноструктурного анализа, в образцах пористого материала, полученного данным способом, отсутствует углерод в привычном для графита кристаллическом состоянии. Углеродная составляющая представляет собой аморфную фазу. Содержание углерода составляет 62 мас.%.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что общими признаками с предлагаемым изобретением являются:

- обработка исходного графита окислительной смесью на основе меланжа, продукта производства азотной кислоты (ГОСТ 1500-78);

- отделение окисленного графита фильтрованием;

- сушка продукта;

- термообработка окисленного графита.

Отличительными от прототипа признаками являются:

- использование в качестве исходного сырья скрытокристаллического графита Курейского месторождения;

- обрабатывают графит окислительной смесью на основе меланжа при температуре кипения смеси 83-85°C (в прототипе - при комнатной температуре);

- в качестве целевого продукта используется твердая фаза, находящаяся в фильтрате (в прототипе - на фильтре);

- промывание твердой фазы в фильтрате проводится путем центрифугирования;

- термообрабатывают продукт при 800°C в течение 3 мин (в прототипе 1000°C, 10 с).

Благодаря данным отличительным признакам удалось увеличить удельную поверхность и пористость полученного графита, расширить ассортимент исходного ископаемого сырья за счет использования графитов скрытокристаллического типа, а также упростить способ получения пористого углеродного материала. Предлагаемый способ прост в осуществлении, достаточно экономичен, не требует сложного технологического оснащения.

Изобретение подтверждается конкретными примерами.

Пример 1 (по прототипу). В реактор объемом 200 мл заливают 68 мл моногидрата H₂SO₄ (98%) и 97 мл меланжа, содержащего 89% HNO₃, 7,5% H₂SO₄, 3,5% Н₂O, перемешивают в течение 20 мин. Затем добавляют 50 г природного графита Курейского месторождения (КГ) с размером частиц 2-2,5 мм и проводят химическую обработку графита при перемешивании (со 60 об/мин) в течение 1,5 часа. Затем реакционную смесь подают в емкость (V 500 мл), наполненную холодной водой (Т<20°С), и перемешивают в течение 30 мин, затем отстаивают 30 мин и 2/3 осветленного раствора декантируют, а оставшуюся часть подают на фильтр, отфильтровывают твердую фракцию от жидкости, далее промывают осадок горячей водой (Т<50-60°C) до рН промывных вод 2. Полученный окисленный графит сушат (Т 100-105°C) до постоянного веса. Термообрабатывают окисленный графит на воздухе в муфеле при 1000°С в течение 10 с. Характеристики полученного графита: S_уд. 10 м²/г, V пор 0,004 см³/г, выход продукта 70% [см. табл.2].

Пример 2.5 г (V=7,5 мл) природного графита Курейского месторождения, размер фракции 2-2,5 мм, помещают в термостойкий стеклянный стакан объемом 200 мл и добавляют 22,5 мл меланжа (объемное соотношение графит: меланж 1:3), накрывают крышкой и кипятят (85°С) в течение 2 ч. В остывший стакан с реакционной смесью добавляют 150 мл дистиллированной воды и отфильтровывают. Фильтрат, содержащий углеродную составляющую, центрифугируют, отделяют твердую фазу, добавляют дистиллированную воду и вновь центрифугируют. Жидкую фазу удаляют декантированием, а к твердой фазе добавляют 50 мл дистиллированной воды и опять центрифугируют. Отмытый таким образом материал (рН промывных вод 7) сушат при 105°C до постоянной массы и термообрабатывают при 800°C в течение 3 мин. Характеристики полученного графита: S_уд. 497 м²/г, V пор 0,271 см³/г, выход продукта 2% [см. табл.2].

Пример 3. Процесс осуществляют аналогично примеру 2. Отличие заключается в том, что добавляют 30 мл меланжа (объемное соотношение графит: меланж 1:4). Характеристики полученного графита: S_уд. 495 м²/г, V_пор 0,265 см³/г, выход продукта 2,6% [см. табл.2].

Пример 4. Процесс осуществляют аналогично примеру 2. Отличие заключается в том, что добавляют 37,5 мл меланжа (объемное соотношение графит: меланж 1:5). Характеристики полученного графита: S_уд. 489 м²/г, V_пор 0,256 см³/г, выход продукта 3,9% [см. табл.2].

Пример 5. Процесс осуществляют аналогично примеру 2. Отличие заключается в том, что добавляют 45 мл меланжа (объемное соотношение графит: меланж 1:5). Характеристики полученного графита: S_уд. 494 м²/г, V_пор 0,263 см³/г, выход продукта 5% [см. табл.2].

Пример 6. Процесс осуществляют аналогично примеру 2. Отличие заключается в том, что добавляют 52,5 мл меланжа (объемное соотношение графит: меланж 1:6). Характеристики полученного графита: S_уд. 496 м²/г, V_пор 0,269 см³/г, выход продукта 5% [см. табл.2]. Отмечена неизменность величины выхода готового продукта по сравнению с предыдущим примером, что доказывает нецелесообразность увеличения количества добавляемого меланжа.

Пример 7. Процесс осуществляют аналогично примеру 5. Отличие заключается в том, что продолжительность обработки графита меланжем при кипении составляет 4 ч. Характеристики полученного графита: S_уд. 499 м²/г, V_пор 0,271 см³/г, выход продукта 13% [см. табл.2].

Пример 8. Процесс осуществляют аналогично примеру 5. Отличие заключается в том, что продолжительность обработки графита меланжем при кипении составляет 6 ч. Характеристики полученного графита: S_уд. 498 м²/г, V_пор 0,270 см³/г, выход продукта 15,5% [см. табл.2].

Пример 9. Процесс осуществляют аналогично примеру 5. Отличие заключается в том, что продолжительность обработки графита меланжем при кипении составляет 8 ч. Характеристики полученного графита: S_уд. 497 м²/г, V_пор 0,271 см³/г, выход продукта 18,7% [см. табл.2].

Пример 10. Процесс осуществляют аналогично примеру 5. Отличие заключается в том, что продолжительность обработки графита меланжем при кипении составляет 10 ч. Характеристики полученного графита: S_уд. 498 м²/г, V_пор 0,270 см³/г, выход продукта 20,3% [см. табл.2].

Пример 11. Процесс осуществляют аналогично примеру 5. Отличие заключается в том, что продолжительность обработки графита меланжем при кипении составляет 11 ч. Характеристики полученного графита: S_уд. 499 м²/г, V_пор 0,271 см³/г, выход продукта 20,3% [см. табл.2]. Отмечена неизменность величины выхода готового продукта по сравнению с предыдущим примером, что доказывает нецелесообразность увеличения продолжительности обработки графита.

Как следует из примеров, объемное соотношение графита к меланжу и продолжительность процесса окисления графита не влияют на значение удельной поверхности получаемого пористого материала, но существенно влияют на выход продукта. При оптимальном объемном соотношении графит: меланж 1:6 и 10 ч обработки графита удалось получить продукт с S_уд. 498 м²/г и выходом 20,3% от исходной навески.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получать углеродные материалы с достаточно развитой поверхностью и пористостью из скрытокристаллических графитов. Технология достаточно проста и не требует дорогостоящего оборудования. Кроме того, меланж, используемый в качестве реагента, является продуктом получения азотной кислоты и вследствие этого не требует дополнительного приготовления.

Таблица 1 Характеристика исходного образца графита Образец Элементный анализ, мас.% Удельная поверхность, м²/г Зольность, % C^daf H^daf N^daf S^daf O^daf Курейский графит (КГ) 97,76 0,53 0,13 0,39 0,26 6 11,99

Таблица 2 Условия получения и текстурные характеристики пористых углеродных материалов № Образец Соотношение¹, мл×мл^-1 Продолжительность², ч Поверхность ПУМ, м²/г Объем пор, см³/г Выход ПУМ³, мас.%   1 КГ: меланж: моногидрат H₂SO₄ 1:0,9:1,3 1,5 10 0,004 70,0 2 КГ: меланж 1:3 2 497 0,271 2,0 3 КГ: меланж 1:4 2 495 0.265 2,6 4 КГ: меланж 1:5 2 489 0,256 3,9 5 КГ: меланж 1:6 2 494 0,263 5,0 6 КГ: меланж 1:7 2 496 0,269 5,0 7 КГ: меланж 1:6 4 499 0,271 13,0 8 КГ: меланж 1:6 6 498 0,270 15,5 9 КГ: меланж 1:6 8 497 0,271 18,7 10 КГ: меланж 1:6 10 498 0,270 20,3 11 КГ: меланж 1:6 11 499 0,271 20,3 ¹ Графит: меланж
² Обработка образца графита меланжем
³ От исходной навески

Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов с высокой удельной поверхностью и развитой пористостью, которые могут быть использованы в качестве сорбентов и носителей для катализаторов. Порошок природного скрытокристаллического графита с размером частиц 2-2,5 мм обрабатывают окислительной смесью при температуре кипения 10 ч и отфильтровывают. В качестве окислительной смеси используют меланж - продукт производства азотной кислоты, который содержит, мас.%: Н₂SO₄ - 7,5-15; H₂O - 3,5-5; остальное HNO₃. Объемное отношение графит: меланж составляет 1:6. Фильтрат центрифугируют. К полученному осадку добавляют воду и вновь центрифугируют, повторяя эти этапы промывки водой до рН промывных вод 7. Отмытый материал сушат и термообрабатывают при 800°С в течение 3 мин. Изобретение позволяет упростить технологию, снизить температуру термообработки окисленного графита. Полученный пористый углеродный материал имет удельную поверхность 498 м²/г, объем пор 0,270 см³/г. Выход целевого продукта 20,3 мас.%. 2 табл.

Способ получения пористого углеродного материала из природного графита, включающий обработку графита окислительной смесью в виде меланжа, продукта производства азотной кислоты, содержащей 7,5-15 мас.% H₂SO₄, 3,5-5 мас.% Н₂О, остальное НNО₃, отделение окисленного графита фильтрованием, промывку водой, сушку и термообработку целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют порошок скрытокристаллического графита размером частиц 2-2,5 мм, который обрабатывают меланжем в объемном соотношении графит: меланж 1:6 при температуре кипения смеси в течение 10 ч, фильтрат центрифугируют, к полученному осадку добавляют воду и вновь центрифугируют, повторяя эти этапы до рН промывных вод 7, термообрабатывают при 800°С в течение 3 мин.