Изобретение относится к органической химии, к области синтеза фторорганических соединений, а именно к способу получения перфтор-3-метоксипропионилфторида, который может быть описан формулой CF3OCF2CF2COF.
Перфтор-3-метоксипропионилфторид (может обозначаться как ПФ-3МФА) является исходным продуктом получения перфтор-3-метоксипропилвинилового эфира (мономера М-60МП), обеспечивающего его сополимерам - фторкаучукам повышенную морозостойкость за счет снижения их температуры стеклования.
Известен способ [В.В. Беренблит, Н.В. Лебедев. Электрохимическое фторирование метил-3-метокси-пропионата. «Фторные Заметки» (Fluorine Notes Journal), №5 (72), 2010] получения перфтор-3-метоксипропионил-фторида общей формулы CF3OCF2CF2COF электрохимическим фторированием (ЭХФ) метил-3-метоксипропионата формулы СН3ОСН2СН2СООСН3, в безводном фториде водорода (HF) путем длительного непрерывного электролиза на никелевых анодах, с выходом по току до 20%.
Процесс сопровождается деструкцией основной структуры исходного субстрата и образованием побочных продуктов, представляющих собой перфторпропионилфторид CF3CF2COF, дифтормалонилдифторид CF2(COF)2 и ряд перфторалкиловых эфиров.
Выделение растворимого в безводном фториде водорода перфтор-3-метоксипропионилфторида осуществляют экстракцией побочными продуктами электрохимического фторирования - перфторацилфторидами и перфторалкиловыми эфирами, нерастворимыми во фториде водорода.
Недостатком способа является низкий выход перфтор-3-метокси-пропионилфторида, не превышающий 20%.
Известно [Маталин В.А., Каурова Г.И., Беренблит В.В., Грибель В.И. ЖПХ, 2007, 80, №12, 2012-2014], что при синтезе перфторметилциклогексана (ПФМЦГ) в качестве деполяризатора используют триаллиламин (CH2=CHCH2)3N. Он обеспечивает стационарные условия проведения электрохимического фторирования. Так, при электролизе в стационарных условиях смеси бензотрифторида с триаллиламином получается перфторметилциклогексан с выходом выше 70%.
В качестве побочных продуктов синтеза образуются перфторированные амины (ПФА) - продукты электрохимического фторирования триаллиламина, а именно смесь перфтортрипропиламина и перфторпропилциклоалкиламинов с выходом до 25%.
Однако возможность применения такого приема для синтеза перфтор-3-метоксипропионил фторида неочевидна, поскольку эти вещества (бензотрифторид и метил-3-метокситетрафторпропионат CH3OCF2CF2COOCH3) относятся к разным классам химических соединений, обладающих принципиально отличающимися свойствами.
Известен также способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты [пат. РФ 2430909, МПК С07С 53/50, опубл. 17.03.2010] электрохимическим фторированием хлорангидрида бензойной кислоты в жидком безводном фториде водорода на никелевых анодах в присутствии электролитической добавки. В качестве электролитической добавки в электролит вводят триаллиламин в концентрации 5-10 масс. %. Процесс электролиза ведут при пульсации постоянного тока, причем электролиз проводят в электролизере с выносным разделителем-сборником сырца.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является способ получения перфтор-3-метоксипропионилфторида (CF3OCF2CF2COF) электрохимическим фторированием прерывистым током на Ni-анодах метил-3-метокситетрафторпропионата в среде фторида водорода с выходом около 55% [пат. США 6482979, МПК С07С 51/363, опубл. 22.12.1999]. Для предотвращения роста поляризации электродов в непрерывном процессе к исходному веществу добавляли 5 масс. % диметилдисульфида.
Недостатком такого способа является необходимость выделения целевого продукта из его 15%-ного раствора во фториде водорода и образование с выходом 15 масс % побочного, не полностью фторированного продукта 1-гидроперфтор-3-метоксипропионил фторида.
Перед авторами предлагаемого изобретения стояла задача разработки способа получения перфтор-3-метоксипропионилфторида, характеризующегося простотой выделения целевого продукта по сравнению с существующими методами и высоким выходом целевого продукта.
Указанная задача решается за счет введения в электролит в качестве деполяризатора триаллиламина.
Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ получения перфтор-3-метоксипропионилфторида электрохимическим фторированием метил-3-метокситетрафторпропионата в жидком безводном фториде водорода, согласно настоящему изобретению в качестве электролитической добавки используют триаллиламин, количество которого составляет от 1,0 до 10,0 масс. % от общей массы электролита.
По этому способу частично фторированный продукт, которым является метил-3-метокситетрафторпропионат формулы CH3OCF2CF2COOCH3, подвергают электролизу в присутствии деполяризатора, в качестве которого используют триаллиламин.
Применение триаллиламина обеспечивает стационарность процесса с получением перфтор-3-метоксипропионилфторида с выходом по току до 65%.
Побочные продукты электролиза представляют собой инертные перфторалкил- и перфторциклоалкиламины (ПФА) и перфторалкиловые эфиры (ПФЭ), имеющие самостоятельное применение.
Изобретение решает задачу разработки способа получения перфтор-3-метоксипропионилфторида с высоким выходом целевого продукта.
Кроме того, предложенный процесс прост в использовании.
Образование жидких продуктов электрохимического фторирования триаллиламина обеспечивает более полное выделение перфтор-3-метоксипропионилфторида, растворимость которого в безводном HF достигает 15 масс. %. Растворимость перфтор-3-метоксипропионилфторида снижается при экстракции его из электролита жидкими перфторалкил- и перфторциклоалкиламинами.
Целевой продукт, перфтор-3-метоксипропионилфторид, является жидкостью, которая за счет более высокой плотности по сравнению с жидким фтористым водородом опускается на дно электролизера и сливается. Также ведут себя продукты фторирования триаллиламина - перфторалкил- и перфторциклоалкиламины.
Растворимость перфтор-3-метоксипропионилфторида в жидком безводном фториде водорода составляет 15% масс.
Перфторалкил- и перфторциклоалкиламины, получаемые в результате электрохимического фторирования триаллиламина, экстрагируют перфтор-3-метоксипропионилфторид из фторида водорода (электролита), за счет чего повышается выход целевого продукта.
Пример 1.
Процесс проводят в электролизере из углеродистой стали объемом 0,66 л, снабженном обратным холодильником и змеевиком для охлаждения электролита, а также фонарем под днищем электролизера с вентилем для слива продуктов синтеза. Аноды и катоды изготовлены из никеля и собраны в пакет, укрепленный в крышке электролизера.
В электролизер загружают 560 г безводного фторида водорода, 70 г метил-3-метокситетрафторпропионата и 35 г триаллиламина.
Электролиз ведут при силе тока 10 А, плотности тока 0,02 А/см2, напряжении 4,5-6,3 В и температуре 15°С.
По мере расходования исходных органических соединений в электролит каждые 2 часа добавляют 5,6 г метил-3-метокситетрафторпропионата и 1,7 г триаллиламина. Триаллиламин подают спустя 30 минут после подачи метил-3-метокситетрафторпропионата. Уровень электролита поддерживают подачей HF каждые 10 часов. Электролизные газы улавливают в охлаждаемом до минус 5°С стальном баллоне объемом 2 л, заполненном 500 г смеси ПФА, полученных при ЭХФ триаллиламина. В результате электролиза в баллон собирают 464 г продуктов. После отделения HF (204 г) получают 260 г сырца. Выход сырца составляет 60,1%.
Согласно анализу основными продуктами, входящими в состав сырца, являются перфтор-3-метоксипропионилфторид, перфтор-1,3-диоксан и перфторметилпропиловый эфир (ПФЭ). После ректификации сырца получают 220 г целевого продукта с содержанием основного продукта 96%. Выход по току готового продукта составляет 50,8%.
В отходящих газах присутствуют перфторметилэтиловый эфир, перфторпропан, перфторэтан, трифторид азота и карбонилфторид.
Из нижнего фонаря электролизера после окончания электролиза сливают 95 г смеси ПФА. Выход смеси ПФА составляет 22%.
Таким образом, суммарный выход полезных продуктов составляет 72,8%.
Пример 2
Для электрохимического фторирования смеси метил-3-метокситетрафторпропионата и триаллиламина используют электролизер объемом 2,7 л. Электролизер снабжен обратным холодильником, в котором поддерживается температура минус 5°С.
В электролизер загружают фторид водорода до появления уровня в фазоразделителе теплообменника и включают электролиз. Затем в электролизер загружают 216 г смеси метил-3-метокситетрафторпропионата и триаллиламина, соотношение которых составляет 7:1 масс. %. Сила тока в электролизере составляет 96А, плотность тока 0,03 А/см2, температура электролита 15-20 С. В течение электролиза в электролизер каждый час подают 42 г смеси исходных органических продуктов указанного выше состава. Газообразные продукты электролиза конденсируются в обратном холодильнике и стекают в нижнюю часть фазоразделителя, откуда их периодически сливают в аппарат, в который предварительно заливают смесь перфтораминов (ПФА).
Электролиз ведут при температуре 20°С непрерывно в течение 480 часов с повышением напряжения до 6,5 В.
В результате ЭХФ получают 25 кг смеси перфтор-3-метоксипропионилфторида с перфтор-1,3-диоксаном, перфторметилпропиловым эфиром (ПФЭ) и перфтораминами (ПФА). Смесь ректификуют и при 15°С в парах отбирают 15,4 кг перфтор-3-метоксипропионилфторида с содержанием основного продукта 96%. Выход по току перфтор-3-метоксипропионилфторида составляет 65%.
По окончании электролиза из придонной части электролизера сливают ПФА в количестве 1,8 кг. Выход по току ПФА составляет 7,2%, не учитывая количество ПФА, содержащееся в извлеченном из электролизных газов сырце перфтор-3-метоксипропионилфторида. При этом суммарный выход полезных продуктов составил более 72%.
Пример 3.
Процесс проводят в условиях, аналогичных описанным в Примере 1.
В электролизер загружают 532 г безводного фторида водорода, 66,5 г метил-3-метокситетрафторпропионата и 66,5 г триаллиламина. Массовая доля как метил-3-метокситетрафторпропионата, так и триаллиламина составляет 10,0%. Полученные в результате электролиза данные приведены в таблице.
Таким образом, задача, стоящая перед разработчиками решена, - создан простой способ, обеспечивающий высокий выход целевого продукта с выходом по току до 65%, получая при этом в качестве дополнительных продуктов перфторированные амины.
Количество добавляемого триаллиламина составляет от 1,0 до 10,0 масс. % от общей массы электролита.
Дальнейшее увеличение количества триаллиламина в электролите нецелесообразно, так как при этом снижается выход перфтор-3-метоксипропионилфторида - целевого продукта.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАНГИДРИДА ПЕРФТОРЦИКЛОГЕКСАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ | 2010 |
|
RU2430909C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАНГИДРИДОВ ПЕРФТОРКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ | 2007 |
|
RU2358040C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ | 2007 |
|
RU2349578C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ | 2002 |
|
RU2221765C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ | 2012 |
|
RU2489416C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАНГИДРИДА ПЕРФТОРЦИКЛОГЕКСАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ | 2012 |
|
RU2489522C1 |
ЭЛЕКТРОЛИЗЕР ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ФТОРИРОВАНИЯ И СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ФТОРИРОВАНИЯ (ВАРИАНТЫ) | 1993 |
|
RU2103415C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ЦИКЛОСОДЕРЖАЩИХ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ | 2018 |
|
RU2686491C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКТАФТОРЦИКЛОБУТАНА | 1994 |
|
RU2071509C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАНГИДРИДА ПЕРФТОРЦИКЛОГЕКСЕН-1-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ФТОРАНГИДРИДА ПЕРФТОРЦИКЛОГЕКСАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ | 2006 |
|
RU2323204C1 |
Изобретение относится к способу получения перфтор-3-метоксипропионилфторида, который является исходным продуктом получения перфтор-3-метоксипропилвинилового эфира (мономера М-60МП), обеспечивающего его сополимерам - фторкаучукам повышенную морозостойкость за счет снижения их температуры стеклования. Способ заключается в электрохимическом фторировании метил-3-метокситетрафторпропионата в жидком безводном фториде водорода, при этом в качестве электролитической добавки используют триаллиламин в количестве от 1,0 до 10,0 масс. % от общей массы электролита. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с выходом по току 60-65%. 1 табл., 3 пр.
Способ получения перфтор-3-метоксипропионилфторида электрохимическим фторированием метил-3-метокситетрафторпропионата в жидком безводном фториде водорода, отличающийся тем, что в качестве электролитической добавки используют триаллиламин в количестве от 1,0 до 10,0 масс. % от общей массы электролита.
US 6482979 B1, 19.11.2002 | |||
В.В | |||
Беренблит и др | |||
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. | 1921 |
|
SU3A1 |
Fluorine Notes online journal devoted to fluorine chemistry, 2010, N 5(72) | |||
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ | 2002 |
|
RU2221765C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАНГИДРИДОВ ПЕРФТОРКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ | 2007 |
|
RU2358040C1 |
Авторы
Даты
2017-04-04—Публикация
2016-06-02—Подача