СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2004 года по МПК C07C19/08 C07C25/13 C07C43/12 C25B3/08 

Изобретение относится к способу получения перфторированных органических соединений, а именно к способу электрохимического фторирования (ЭХФ), в частности к технологии получения перфторированных алкилсульфофторидов общей формулы (R_FSO₂F), простых эфиров (R_FОR_F), а также к тем случаям, когда исходным сырьем являются частично фторированные или плохо растворимые и/или неэлектропроводные органические соединения (бензотрифторид С₆Н₅СF₃ и т.д.).

Благодаря уникальным свойствам - исключительной химической и термической стабильности, высоким диэлектрическим и теплофизическим свойствам - перфторированные соединения находят применение в медицине, электронике, электротехнике, текстильной и химической промышленности и других отраслях. Однако широкому использованию перфторированных соединений препятствует их высокая стоимость, обусловленная в значительной степени отсутствием рациональной технологии ЭХФ, осуществляемой в присутствии безводного фтороводорода с использованием никелевых анодов и имеющей следующие недостатки.

1. Невысокий выход целевых продуктов и невысокое их содержание в сырце при синтезе из углеводородных аналогов, обусловленные протеканием реакции деструктивного фторирования и других побочных реакций.

2. Сильное осмоление электролита, приводящее к быстрому прекращению электролиза.

3. Быстрое разрушение анодов вследствие коррозии, усиливающейся при использовании неорганических электролитических добавок.

Кроме того, производительность электролизеров не является постоянной величиной: в индукционном периоде она возрастает, затем стабилизируется, после чего вследствие коррозии анодов и экранирования их смолообразными продуктами реакции снижается. В случае фторирования неэлектропроводного исходного сырья в процесс вводят электролитические добавки, которыми могут быть как неорганические, так и органические соединения (Фтор и его соединения. Под редакцией Дж. Саймонса. Издательство иностранной литературы. Москва, 1953, С.; М. Бейзер, X. Лунд. Органическая электрохимия, т.2, с. 781-788. М.: Химия, 1988; R. D. Danielson and J.W. Sargent, Pat. USA 3028321, C25B 3/08, опуб. 1962 г.). Использование в качестве электролитической добавки неорганического соединения, например фторида натрия, отрицательно сказывается на выходе целевого соединения, к тому же значительно увеличивается коррозия анодов и осмоление исходных органических соединений в электролите, что также делает этот процесс промышленно нерентабельным (The Role of adsorption in electrochemical perfluorination of alkylsulfofluorides. G. Cauquis, B.Keita and G. Pierre. J. Electroanal. Chem., 100 (1979), 205 - 215.3). С целью предотвращения осмоления исходных продуктов при получении фторангидридов фторкарбоновых кислот в жидком безводном фтористом водороде на никелевых анодах в качестве электролитической добавки предложено использовать органическое соединение, содержащее двухвалентную серу, например н-бутилмеркаптан, диалкилмоносульфид или диалкилдисульфид (R.D. Danielson and J.W. Sargent, Pat. USA 3028321, C 25 B 3/08, опуб. 1962 г.). В этом случае основным недостатком является резкий, неприятный, специфический запах меркаптанов, что также исключает возможность их использования в промышленности по экологическим нормам. Также стоит отметить, что указанные серусодержащие соединения легко подвергаются электрохимическому фторированию, и в сырце в значительном количестве образуются перфторированные гидролитически нестабильные соединения, содержащие шестивалентную серу. Так как они имеют ограниченное промышленное использование, то после выделения целевого продукта остальная часть сырца остается невостребованной, что делает промышленный процесс более дорогим и менее рентабельным.

Задачей изобретения является расширение технологических возможностей способа ЭХФ, пригодного для совместного получения с высоким выходом целевого продукта, выбранного из группы перфторированных алкилсульфофторидов, простых эфиров, а также продуктов, исходными соединениями для которых являются частично фторированные соединения, имеющие по крайней мере на один атом фтора меньше, чем у их перфторированных производных, или трудно растворимые и неэлектропроводные органические соединения (бензотрифторид и т.д.), наряду с другим целевым продуктом, выбранным из группы аминов, за счет разработки способа с использованием третичного амина в качестве электролитической добавки.

Поставленная задача достигается тем, что процесс ЭХФ алкилсульфофторидов, простых алкиловых эфиров, ароматических соединений, частично фторированных соединений, имеющих по крайней мере на один атом фтора меньше, чем у их перфторированных производных, или трудно растворимых и неэлектропроводных органических соединений в присутствии безводного фтороводорода с использованием никелевых анодов проводят в присутствии являющегося как электролитической добавкой, так и дополнительным фторируемым соединением третичного амина общей формулы (R_H)₃N, где R_H - предельный или непредельный радикал, имеющий от 2 до 4 углеродных атомов, например C₂H₅, С₃Н₇, С₄Н₉, C₃H₅, а также незамещенного или алкилзамещенного С₅Н₅N или в присутствии смеси указанных аминов, взятых в количестве от 25 мас.% от фторируемого продукта, не являющегося амином. Верхний предел электролитической добавки зависит от потребности в перфторированном амине и не является технологически лимитирующим параметром, но поскольку перфторированный амин не является основным целевым продуктом, целесообразно верхний предел брать не выше 75%. Количество электролитической добавки ниже указанного нижнего предела не обеспечивает необходимую растворимость сырья и электропроводность реакционной среды. Поскольку в качестве электролитической добавки можно использовать практически любые третичные амины, то появляется возможность выбора нужного амина, исходя из того, в каком перфторированном третичном амине имеется необходимость в конкретный момент времени, что расширяет технологические возможности способа.

О влиянии указанных электролитических добавок свидетельствуют приведенные ниже примеры, которые иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его сущность.

Примеры
Методика экспериментов
Опыт 1
Опыт проводили в электролизере типа Саймонса объемом 0,7 л, изготовленным из углеродистой стали. Электролизер был снабжен обратным холодильником для конденсации и возврата в электролит фтористого водорода, уносимого с электролизными газами. Для охлаждения электролита внутри электролизера располагается змеевик, по которому циркулирует вода. Электроды собраны в виде пакета, состоящего из чередующихся между собой анодных и катодных никелевых пластин. Плотность тока 0,03 А/см². В электролизер загружали 85% безводного фтористого водорода, 10% октансульфофторида и 5% триаллиламина (ТАА). По ходу экспериментов на каждом этапе (через 200 А•ч/л) проводились анализы электролита на содержание фтороводорода и амина, хроматографический анализ газовой фазы, а также слив и анализ сырца. Основными компонентами анодного газа были CF₄, NF₃, С₂F₆, С₃F₈ и SO₂F₂ и др. Компоненты сырца разделяли ректификацией на колонне с 30 теоретическими тарелками.

Аналогично выполнялись опыты 2-7. В качестве апифатических аминов использовали триаллиламин (ТАА), триэтиламин (ТЭА), трибутиламин (ТБА), трипропиламин (ТПА). Параметры процессов, исходные и целевые продукты указаны в таблицах 1 и 2.

Примеры протекающих на аноде совместных реакций:



где R_H=(C₂H₅, С₃Н₇, C₄H₉, С₃Н₅), а также C₅H₅N;
ECF - electrochemical fluorination (электрохимическое фторирование).

Уравнение (1) - пример совместного фторирования октансульфурилфторида и различных третичных аминов. Основные технологические параметры данного процесса приведены в таблице 1.

Уравнение (2) - совместное фторирование дибутилового эфира и различных третичных аминов (таблица 2).

Уравнение (3) - пример совместного фторирования частично фторированного соединения, в данном случае бензотрифторида с третичными аминами (таблица 2).

Как видно из данных, приведенных в таблицах, использование в качестве электролитической добавки различных третичных аминов позволяет снизить осмоление исходных органических соединений и таким образом значительно увеличить продолжительность электролиза, выбрать нужный амин, исходя из того, в каком перфторированном третичном амине имеется необходимость в конкретный момент времени, что делает процесс более гибким, существенно улучшить растворимость в тройной системе (фтороводород - амин - нерастворимое соединение) органических соединений, нерастворимых или ограниченно растворимых во фтороводороде. Это позволяет проводить электрохимическое фторирование частично фторированных органических соединений, которые, в свою очередь, в ряде случаев являются наиболее пригодными исходными веществами для синтеза других ценных продуктов, получать целевые продукты с высоким выходом и высоким содержанием их в сырце.

Изобретение относится к получению перфторированных органических соединений, используемых в медицине, электронике, электротехнике, текстильной и химической промышленности. Способ осуществляют путем электрохимического фторирования соединений, выбранных из группы алкилсульфофторидов, простых алкиловых эфиров и ароматических соединений, содержащих в молекуле по крайней мере на один атом фтора меньше, чем у перфторированного производного, в жидком фтороводороде на никелевых анодах в присутствии органической электролитической добавки. В качестве органической электролитической добавки в электролит добавляют алифатический или ароматический амин в количестве 25-75 мас. % от исходного соединения. Третичный алифатический амин представляет собой амин общей формулы (R_H)₃N, где R_Н - предельный или непредельный радикал, имеющий от 2 до 4 углеродных атомов и взятый из группы С₂Н₅, С₃Н₇, С₄Н₉, С₃Н₅, а ароматический амин - С₅Н₅N или его алкильное производное. Технический результат - повышение выхода целевого продукта. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения перфторированных органических соединений электрохимическим фторированием соединений, выбранных из группы алкилсульфофторидов, простых алкиловых эфиров и ароматических соединений, содержащих в молекуле по крайней мере на один атом фтора меньше, чем у перфторированного производного, в жидком фтороводороде на никелевых анодах в присутствии органической электролитической добавки, отличающийся тем, что в качестве органической электролитической добавки в электролит добавляют алифатический или ароматический амин в количестве 25-75 маc.% от исходного соединения.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве третичного алифатического амина берут амин общей формулы (R_H)₃N, где R_H - предельный или непредельный радикал, имеющий от 2 до 4 углеродных атомов и взятый из группы С₂Н₅, С₃Н₇, С₄Н₉, С₃Н₅, а в качестве ароматического амина - С₅Н₅N или его алкильное производное.