СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4'-ДИОКСИДИФЕНИЛМЕТАНА Российский патент 1997 года по МПК C07C39/16 C07C37/20 B01D11/04 

Изобретение относится к органической химии и, более конкретно, к способу получения 4,4'-диоксидифенилметана, находящего применение в качестве мономера для производства эпоксидных смол с высоким модулем упругости при отрицательных температурах, а также для приготовления клеев с повышенными термо- и влагостойкостью.

Известен способ получения диоксидифенилметанов (ДОДФМ) конденсацией фенола с формальдегидом в присутствии 85%-ной фосфорной кислоты (пат. США N 4400554, кл. 568-727, 1983/1/). Выход 4,4'-ДОДФМ в этом способе не превышает 48% в расчете на формальдегид, чистота оценена по температуре кристаллизации, равной 162^oС. Процесс осложняется протеканием побочных реакций, сопровождающихся смолообразованием (приблизительно10%). Кроме того, в этом способе образуется значительное количество сточных вод, содержащих фосфаты, не разрешенных к сбросу в водоемы.

В другом известном способе получения 4,4'-ДОДФМ в качестве конденсирующего агента используют 50% -ную серную кислоту (пат. США N 2812364, кл. 260-610, 1957/2/). Согласно этому способу в реактор при 70^oС вводят серную кислоту и смесь фенола с формальдегидом. Процесс проводят непрерывно. Выход 4,4'-ДОДФМ, получаемого этим способом, не превышает 34% Чистота, оцениваемая по температуре плавления, равной 156-158^oС, невысокая (лит. данные 162-164^oС). Процесс также, как и рассмотренный выше, сопровождается значительным смолообразованием.

Некоторое увеличение выхода и чистоты 4,4'-ДОДФМ достигается способом, описанным в авт. св. СССР N 449027, кл. C 07 C 39/16, 1972/3/). Согласно этому способу к смеси разбавленной кислоты и фенола добавляют формальдегид. Реагенты берут в соотношении, близком к стехиометрическому. Процесс завершают при достижении конверсии формальдегида, не превышающей 80% Целевой продукт выделяют перекристаллизацией сырого продукта, полученного в виде остатка от вакуумной перегонки органической части реакционной массы. В виде дистиллята при этом собирают воду, фенол и легкие примеси. Твердый остаток перекристаллизовывают из уксусной кислоты, получают 40-45%-ный 4,4'-диоксидифенилметана с температурой плавления 160-162^oС, т.е. выход и чистота целевого продукта недостаточно высокие.

Задачей изобретения, таким образом, являлась разработка способа получения 4,4'-диоксидифенилметана с увеличенными выходом и чистотой.

Неожиданно найдено, что поставленная задача решается в настоящем изобретении с помощью способа получения 4,4'-диоксидифенилметана конденсацией фенола с формальдегидом, взятых в соотношении, близком к стехиометрическому, под действием водной серной кислоты с последующим выделением целевого продукта перекристаллизацией остатка перегонки органической части реакционной массы, отличающегося тем, что фенолформальдегидную смесь вводят дробно в количестве, обеспечивающем растворение фенола в 10-50 мас. кислоте, причем каждую последующую порцию фенолформальдегидной смеси добавляют к предыдущей после завершения реакции в предыдущей, а полученный продукт выводят из реакционной смеси в виде фенольного экстракта, полученного после завершения конденсации 1-3 порций фенолформальдегидной смеси; экстракцию проводят возвратным фенолом, взятым в количестве 5-20 мас. в расчете на 100%-ную серную кислоту; процесс проводят с использованием формалина, параформа или триоксана в качестве источника формальдегида.

Выход 4,4'-диоксидифенилметана в соответствии с настоящим изобретением составляет 51,3-57,2% (в расчете на формальдегид) в зависимости от используемого источника формальдегида. Максимальный выход достигается при использовании триоксана. Чистота получаемого продукта 98,2% температура плавления 161,8-163,8^oС, температура кристаллизации 162,2^oС. Таким образом, выход и частота получаемого в настоящем изобретении 4,4'-ДОДФМ значительно выше, чем в способе-прототипе.

Принимая во внимание, что приемы выделения целевого продукта, начиная со стадии перекристаллизации остатка от вакуумной перегонки органической части реакционной массы, идентичны приемам способа-прототипа, неожиданный результат повышения не только выхода, но и чистоты получаемого продукта, следует отнести именно к приемам и параметрам настоящего способа в части проведения конденсации, позволяющим повысить селективность процесса по 4,4'-диоксидифенилметану.

Пример 1. К 674 г 30 мас. серной кислоты при 20^oС добавляют 13,8 г раствора 12,3 г параформа в 112 г фенола (молярное отношение фенола к формальдегиду 2,9: 1). Через каждые 2,5-3 часа добавляют еще 2 порции по 12,4 г этого раствора. Затем в реакционную массу 45 г фенола, смесь перемешивают и фенольный слой отделяют от кислотного. Эти операции по добавлению порций раствора и экстракции продуктов реакции повторяют еще 2 раза. Экстракты объединяют, нейтрализуют раствором Na₂CO₃ до рН 7-8 и промывают 3 раза дистиллированной водой. Из экстракта при остаточном давлении 100 мм рт.ст. отгоняют сначала воду при температуре 52-65^oС, а затем при остаточном давлении 40 мм рт. ст. фенольную фракцию при температуре 95-110^oС. Остаток в количестве 79 г (выход на формальдегид в пересчете на смесь диоксидифенилметанов 98%) растворяют в 120 г 40%-ной уксусной кислоты, смесь нагревают и раствор охлаждают до 10^oС. Выпавшие кристаллы отделяют от маточника фильтрованием, промывают на фильтре свежей 40%-ной уксусной кислотой и высушивают. Получают 41,0 г кристаллов с температурой плавления 161,8-163,8^oС (температура кристаллизации 162,2^oС). Спектр ПМР соответствовал по атласу спектров (The Aldtich Library of NMR Spectra, v.1, p.916 A. Company Library of NMR spectra, 1983) структурной формуле:

при соотношении H_алиф. H_бенз. H_фен. 2:8:2. Чистота продукта, как показал анализ с помощью жидкостного хроматографа с детектором 254 нм, 98,2% выход на формальдегид 51,3%
Пример 2. Процесс проводят в аналогичных условиях с серной кислотой, выделенной в примере 1, в количестве 650 г и раствором 37%-ного формалина, взятого в количестве 33,5 г, в 112 г фенола. Этот раствор добавляют порциями по 14,5 г и после за реакции продукты реакции экстрагируют после каждой порции 15 г возвратного фенола, выделенного в примере 1. При дальнейшей обработке выделяют 80 г остатка вакуумной перегонки. Перекристаллизацией этого остатка из 40%-ной уксусной кислоты получают 43,0 г продукта с выходом 53,8% в расчете на формальдегид.

Пример 3. Процесс проводят при 20^oС с 800 г 20 мас. серной кислотой и раствором 12,4 г триоксана в 110 г фенола. Раствор добавляют порциями по приблизительно 14 г, экстрагируя продукты реакции от каждой порции через 3 часа 8 г фенола. Экстракты объединяют и обрабатывают как в примере 1. В результате получают 45,6 г 4,4'-диоксидифенилметана с выходом 57,2% в расчете на формальдегид.

Пример 4. Процесс проводят при 30^oС с 800 г 10 мас. серной кислотой и раствором 12,5 г параформа в 110 г фенола. Раствор добавляют порциями по приблизительно 13 г, экстрагируя продукты реакции от каждой порции через 3,5 ч 8 г фенола. Экстракты объединяют и обрабатывают как в примере 1. В результате получают 44,0 г 4,4'-диоксидифенилметана с выходом 54,2% в расчете на формальдегид.

Пример 5. Процесс проводят при 20^oС с 600 г 50 мас. серной кислотой и раствором формалина в феноле как в примере 1. Раствор добавляют порциями по приблизительно 14 г и после завершения реакции (приблизительно 2 ч) продукты реакции экстрагируют 12 г фенола после каждой порции добавленного раствора реагентов. При дальнейшей обработке объединенного экстракта, как это указано в примере 1, выделяют 81 г остатка вакуумной перегонки, который перекристаллизовывают из 40%-ной уксусной кислоты и получают 42 г 4,4'-диоксидифенилметана с выходом 52% в расчете на формальдегид.

Пример 6 (сравнительный).

Для проведения реакции конденсации берут все количество фенола и параформа, используемых для реакции и экстракции в примере 1, т.е. 147 г и 12,3 г соответственно. Реакцию проводят с 650 г 20 мас. серной кислоты при температуре 20^oС и времени контакта 4,5 ч. По завершении реакции отделяют органическую часть от кислотной и обрабатывают, как в примере 1. В результате получают 35,2 г 4,4'-диоксидифенилметана с выходом 43% в расчете на формальдегид.

Таким образом, настоящее изобретение позволяет получать чистый продукт с высокими выходами. Оно может быть применено на всех нефтехимических производствах, связанных с выпуском бисфенолов.

Использование этого способа в условиях действующих производств не потребует сколько-нибудь серьезных капиталовложений и может быть связано лишь с небольшим перемонтажом имеющегося оборудования.

Использование: получение бис-фенолов как мономеров в производстве эпоксидных смол и клеев. Сущность изобретения: 4,4-диоксидифенилметан получают конденсацией фенола с формальдегидом, взятых в соотношении, близком к стехиометрическому, под действием серной кислоты, с последующим выделением целевого продукта перекристаллизацией из уксусной кислоты остатка от вакуумной перегонки органической части реакционной массы. Фенолформальдегидную смесь вводят дробно, в количестве, обеспечивающем растворение в 10-50% кислоте, причем каждую последующую порцию добавляют после завершения реакции в предыдущей и выведения полученного продукта из реакционной зоны в виде фенольного экстракта. Предпочтительно фенольный экстракт выводят после завершения конденсации 1-3 порций фенолформальдегидной смолы, а экстракцию продукта реакции проводят возвратным фенолом, взятым в количестве 5-20% от массы кислоты. Процесс проводят с использованием формалина, параформа или триоксана в качестве источника формальдегида. 4 з. п. ф-лы.

1. Способ получения 4,4'-диоксидифенилметана конденсацией фенола с формальдегидом, взятых в соотношении, близком к стехеометрическому, под действием водной серной кислоты с последующим выделением целевого продукта перекристаллизацией остатка перегонки органической части реакционной массы, отличающийся тем, что фенолформальдегидную смесь вводят дробно в количестве, обеспечивающем растворение фенола в 10 50 мас.-ной кислоте, причем каждую последующую порцию фенол-формальдегидной смеси добавляют к предыдущей после завершения реакции в предыдущей, а полученный продукт выводят из реакционной смеси в виде фенольного экстракта. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что серную кислоту берут предпочтительно 20 30 мас.-ной концентрации. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что продукт реакции выводят в виде фенольного экстракта, полученного после завершения конденсации 1 3 добавленных порций фенолформальдегидной смеси. 4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что экстракцию продукта реакции проводят возвратным фенолом, взятым в количестве 5 20 мас. в расчете на 100% -ную серную кислоту. 5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что процесс проводят с использованием формалина, параформа или триоксана в качестве источника формальдегида.