Способ получения 4,4,1-диоксидифенилметана и новолачных смол Советский патент 1974 года по МПК C07C39/16 

1

Изобретение Относится к способу выделения 4,4-диоксидифенилметана и низкомолекулярных новолачных смол, получающихся при конденсации фенола и формальдегида в присутствии кислых катализаторов.

Указанные продукты находят широкое применение в промышленности.

4,4-Диок€идифенилметан применяют в производстве эпоксидных, полиуретановых и полиэфирных смол с высокими физико-техническими свойствами и механической прочностью.

Новолачные смолы используют в производстве бакелитовых лаков, клеев и эпоксидных смол, особенно для электротехнической .промышленности, машино- и приборостроения.

Известен способ выделения из реакционной смеси, полученной конденсацией фенола и формальдегида в присутствии серной кислоты, 4,4-диоксидифенилметана с выходом не более 34% от теоретического, при этом образующиеся в ходе реакции новолачные смолы в процессе выделения теряются. По известному способу реакционная масса расслаивается на водный кислотный слой и фенольный слой, который нейтрализуют раствором едкой щелочи. Выпавшие в осадок соли отфильтровывают, из маточника отгоняют фенол, а из остатка выделяют 4,4-диоксидифенилметан и его изомеры перекристаллизацией, 4,4-Диоксидифенилметан имеет т. пл. 156-158°С.

Однако новолачные смолы, образующиеся

наряду с дифенилметаном, практически из реакционной смеси не выделяются. Это -снижает эффективность процесса и вызывает увеличение стоимости выделенного продукта. Кроме того, реакционная масса часто представляет собой эмульсию, почти не расслаивающуюся при температуре ниже 50-60°С, что приводит к дополнительным потерям продуктов и реагентов в результате значительного захвата фенольным слоем серной кислоты.

Для нейтрализации отделенного от реакционной массы фенольного слоя по известному способу применяют едкую щелочь. При этом необходима точная дозировка щелочи, так как избыток и недостаток нейтрализующего реагента приводит к ухудщению качества выделяемого 4,4-диоксидифенилметана и к дополнительным его потерям. При нейтрализации происходит сильное эмульгирование смеси, которое усугубляется наличием в ней выпадающих в осадок сульфатов. Это также затрудняет и усложняет процесс, вызывает потери продуктов.

В ходе процесса по известному способу образуются фенольные сточные воды, для обезвреживания которых требуются специальные установки.

С целью повышения эффективности процесса разделения целевых продуктов предлагают органический слой разбавлять органическим растворителем, например диизопропиловы.м эфиром. Затем полученную смесь нейтрализуют слабыми щелочами, промывают водой и разгоняют для удаления растворителя и фенола. Остаток разгонки растворяют в водной уксусной кислоте и кристаллизацией выделяют 4,4-диоксидифенилметан. Из маточника отгоняют уксусную кислоту, а остаток - новолачные смолы, промывают горячей водой.

Все образующиеся в процессе воды обрабатывают растворителем, применяемым для разбавления органического слоя реакционной смеси для обезвреживания содержащихся в них фенольных соединений. Диизонропиловый эфир используют в количестве 1-5:1 объемных единиц по отношению к органическому слою. Слабые щелочи, используемые для нейтрализации, например, CHaCUONa, Ма2СОз или iMahiCOs желательно применять в избытке в виде водных растворов.

110 предлагаемому способу выделяют оба продукта, получающиеся при конденсации фенола с формальдегидом в присутствии кислых катализаторов, т. е. 4,4-диоксидифенилметан и наволачные смолы, причем 4,4-диоксидифенилметан имеет т. нл. 1би-iGi C. Поскольку выделяются оба продукта, эффективность процесса значительно возрастает.

Выделенные продукты имеют чистоту, необходимую для их дальнейшего применения.

Важным преимуществом предлагаемого спосооа является то, что образующиеся при конденсации сточные воды обезвреживают в ходе процесса до пределов, достаточных для дальнейшей доочистки биологическими и другими методами. Содержание фенольных соединений в них ниже lOu мг/л.

Пример 1. Реакционную массу, полученную при взаимодействии ЬО г фенола с 1о,о г 54,2%-кого формалина в присутствии 80и г Зи7о-ной водной H2S04 при в течение 4 час, расслаивают при комнатной температуре на верхний органический слой, содержащий избыток фенола и продукты реакции - 4,4-диоксидифенилметан и новолачные смолы, и нижний кислый слой, который после отделения может быть возвращен на стадию конденсации. Органический слой разбавляют двумя объемами диизопропилового эфира, нейтрализуют 7%-ным водным раствором NaHCOs и промывают дистиллированной водой. Если органический слой не разбавлять эфиром, при его нейтрализации и промывке наблюдается значительное эмульгирование смеси, и становится затруднительным разделение слоев. Органический слой разгоняют в вакууме: при остаточном давлении 250 мм рт. ст. отгоняют диизопропиловый эфир и воду, при 20 мм рт. ст. - сухой фенол, который можно возвратить на стадию конденсации. Остатки фенола отгоняют из кубовой жидкости с применением водяного пара. Отогнанная фенольная вода может быть использована для промывки органического слоя. Остаток разгонки (19,4 г) растворяют в 50 мл

307о-ной водной уксусной кислоты при нагревании до 90-Ши°С. Затем раствор охлаждают до и выпавшие кристаллы 4,4-диоксидифенилметана отделяют, промывают 30%ной уксусной кислотой и дистиллированной водой. Промывную уксусную кислоту можно непосредственно возвращать на растворение остатка разгонки. Крнсталлы сушат при температуре не выше .

Выделяют 10 г 4,4-диоксидифенилметана; т. пл. 1Ы-161,3°С.

Выход в расчете на прореагировавший формальдегид 39,5%. Из маточника в вакууме отгоняют воду, которую можно использовать для промывки осадка - 4,4-диоксидифенилметана, и уксусную кислоту, которую после разбавления водой до концентрации Зо% возвращают на растворение остатка после отгонки фенола. Новолачные смолы, полученные после отгонки

кислоты, про.мывают водой с температурой

8U-90 С для удаления остатков уксусной

кислоты и сушат в вакууме.

Получают 11,0 г вязкой желтой жидкости

(выход на прореагировавший СН2О 54%) с температурой затвердевания 60-65°С.

Промывные воды обрабатывают диизопропиловым эфиром, который берут в объемном отношении к .водам 10:1. При этом содержание фенола снижается от ЮОи мг/л до 100

мг/л. Диизопропиловый эфир возвращают в

процесс для разбавления органического слоя

реакциоппой смеси.

Пример 2. Реакционная масса, полученная конденсацией 80 г фенола с 15,3 г 34%ного формалина в присутствии 160 г 50%-ной водной серной кислоты при 40°С в течение 0,5 час, представляет собой при комнатной температуре нерасслаивающуюся эмульсию.

К этой массе добавляют 200 мл диизопропилового эфира. Смесь легко расслаивается. Слои разделяют, верхний слой обрабатывают по примеру 1.

Выделяют 9,0 г 4,4-диоксидифенилметана; т. пл. 160-161°С.

Выход продукта 25,8% в пересчете на прореагировавший формальдегид.

Выход новолачных смол 72% (В пересчете на прореагировавший формальдегид. Водную кислоту возвращают в процесс.

Предмет изобретения

Способ выделения 4,4-диоксидифенилметана и новолачных смол из реакционной смеси, полученной при конденсации фенола с формальдегидом в присутствии кислых катализаторов, путем ее расслаивания на органический и водно-кислый слои, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, органический слой разбавляют органическим растворителем, например диизопропиловым эфиром, нейтрализуют слабым щелочным реагентом, например уксуснокислым натрием, отгоняют фенол и органический ра5створитель, полученный при этом остаток растворяют в водном растворе уксусной кислоты и кристаллизацией выделяют 4,4диокси6дифенилметан, а из маточника, отогнав уксусную кислоту, выделяют новолачные смелы.