КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 1995 года по МПК C09D167/06 

Изобретение относится к полимерным материалам на основе ненасыщенных полиэфирных смол, которые могут быть использованы в качестве декоративно-защитных покрытий на полимербетонах, древесине, металлах и других материалах, применяемых в строительстве, сантехнике и других отраслях. Известно, что на основе ненасыщенных полиэфирных смол различного состава изготавливают декоративно- защитные покрытия с широким спектром применения. Но также известно, что эти покрытия характеризуются высокой жесткостью, недостаточной стойкостью к агрессивным средам, слабыми прочностными свойствами поверхности. Известно также, что для улучшения этих показателей ненасыщенные полиэфирные смолы совмещают различными способами с другими соединениями, это могут быть мономерные, олигомерные и/или полимерные соединения. Чаще всего в последнее время используют полимерные соединения, такие как полиакрилаты, полиизоцианаты, насыщенные полиэфиры и другие.

Известно, что декоративно-защитные покрытия, в частности, наносимые на полимербетоны, используемые, например, в сантехнике должны одновременно обеспечивать ряд требований: декоративный эффект, водостойкость, химстойкость в щелочных и кислых средах, износостойкость, что достигается, как правило, с трудом, так как полиэфирное связующее должно обладать специальными свойствами, быть технологичным, иметь хорошие пропитывающую способность по отношению к наполнителям и адгезию к подложкам.

Известно, что лучшими свойствами перечисленного ряда обладают покрытия на основе изофталатных ненасыщенных полиэфирных смол. Однако эти материалы в отечественной промышленности отсутствуют и на мировом рынке достаточно дороги.

Известны композиции для покрытий на основе ненасыщенных полиэфирных смол, содержащих гидроксильные и карбоксильные группы, полиизоцианаты с определенным содержанием NCO-групп и низкомолекулярного карбоксилатного каучука при их содержании в композиции (11,7-15,3):(7,6-11,7):(5,8-7,6) мас. соответственно, в присутствии традиционных добавок [1] Покрытия на основе этих композиций обеспечивают низкую усадку, хорошую химстойкость и эластичность, но на их основе нельзя получить покрытия с высокими декоративными свойствами, кроме того, использование полиизоцианатов высокотоксичных материалов связано с дополнительными, усложняющими технологию, требованиями по технике безопасности и промсанитарии процессов переработки.

Известны полимерные композиции на основе смеси полиэфирных смол [2] Они состоят из 30-60 ч. ненасыщенных полиэфирных смол с к.ч. 20-40 и вязкостью (66% стирольного раствора) 1000-3000 МПа, стирольные растворы; 50-20 ч. насыщенных полиэфирных смол с к.ч. 3 и вязкостью (70% стирольные растворы) 1000-2500 МПа; 0,2-4,0 ч. насыщенного полиэфира, нейтрализованного до к.ч. 50-150, и других традиционных добавок. На основе этих композиций получают хорошие покрытия, но эти композиции нетехнологичны из-за использования 3-компонентной системы смол, отличающихся высокой вязкостью, сложностью технологии при глубоких степенях конверсии, на их основе покрытия можно получить только путем прессования.

Известны также полимерные композиции на основе смеси ненасыщенных полиэфирных смол и насыщенных полиэфирных смол [3] Эти композиции состоят из 30-70 ч. ненасыщенного полиэфира со степенью ненасыщенности 1,5-5,0 и к.ч. 18-40, на основе терефталевой и/или изофталевой кислот, малеиновой кислоты и ее ангидрида и фумаровой кислоты и гликолей; 70-30 ч. α,β-ненасыщенного мономера и 5-30 ч. аморфного линейного насыщенного полиэфира на основе также терефталевой и/или изофталевой кислот и гликолей. Эти композиции отличаются низкой усадкой (0,05-0,06) и высокими физико-механическими характеристиками, например сопротивление изгибу 8-9 кг/мм². Однако эти материалы не технологичны и не всегда доступны в условиях отечественного производства.

Известны полимерные композиции для покрытий, состоящие из смеси: 25-60 мас. ненасыщенной полиэфирной смолы на основе малеиновой кислоты, ее ангидрида и/или фумаровой кислоты и спиртового компонента, с содержанием двойных связей эквивалентных 145-165, в виде 30-60% растворов в реакционноспособных мономерах, преимущественно в стироле, и 5-20 мас. насыщенной полиэфирной смолы, синтезируемой на основе двух спиртовых, из которых 20-80 мол. содержится неопентилгликоля, и двух кислотных компонентов, при 70-90 мол. содержании терефталевой и/или изофталевой кислот, причем насыщенные полиэфиры используют в виде >30% растворов в стироле [4] А также композиции могут содержать обычные добавки, например катализаторы отверждения, наполнители и другие. Покрытия на основе этих композиций отличаются низкой усадкой, эластичны, имеют хорошие диэлектрические характеристики и высокий декоративный эффект. Но эти композиции не технологичны, так как известно, что стирольные растворы насыщенных полиэфиров не стабильны, имеют высокую вязкость, к тому же эти композиции более токсичны из-за высокого содержания стирола в растворах насыщенных полиэфиров, имеют недостаточно высокую теплостойкость.

Наиболее близкой к изобретению по технической сущности является композиция для защитно-декоративных покрытий, включающая ненасыщенный полиэфир, стирол, ускоритель и тиксотропную добавку [5]
Ненасыщенный полиэфир получают из α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот и насыщенных кислот в мольных соотношениях (75:25)-(35:65) и гликолей.

В качестве насыщенных дикарбоновых кислот используют терефталевую кислоту или ее смеси с изо- или ортофталевой кислотами. Сополимеризующимися мономерами являются виниловые и/или аллиловые мономеры при соотношении полиэфир-мономер (80:20)-(30:70) cоответственно и насыщенного полиэфира на основе насыщенных дикарбоновых кислот и гликолей, причем 50-90 мол. кислотного компонента составляют фрагменты эфиров терефталевой кислоты. Насыщенные полиэфиры в композициях используются в виде 70% стирольных растворов. Композиции содержат 70-97 мас.ч. ненасыщенной полиэфирной смолы и 3-30 мас.ч. насыщенной полиэфирной смолы, т.е. суммарное количество полиэфиров составляет 100 мас. ч. а также композиция содержит обычные добавки, например катализаторы, ускорители и другие. Покрытия на основе этих композиций характеризуются хорошими прочностными свойствами, низкой усадкой, имеют высокие декоративные свойства. Однако из-за использования насыщенных полиэфиров в виде сильноразбавленных стирольных растворов эти материалы нестабильны, при изготовлении изделий из них выделяется много стирола, теплостойкость у них на уровне традиционных показателей (140-180) по Вика, кроме того, многокомпонентность композиции делает ее сложной в технологии изготовления.

Техническим результатом изобретения является создание композиций для покрытий с пониженным содержанием токсичного летучего мономера, повышенной теплостойкостью и улучшенной технологичностью.

Это достигается тем, что в композиции для защитно-декоративных покрытий, включающей ненасыщенный полиэфир, стирол, ускоритель и тиксотропную добавку, согласно изобретению, в качестве ненасыщенного полиэфира содержит продукт взаимодействия ненасыщенного полиэфира на основе ненасыщенных кислот и/или их ангидридов, гидроксилсодержащих компонентов, диметилтерефталата или ненасыщенных кислот канифоли с 2-10 мас. насыщенного полиэфира алкидной смолой, со степенью изомеризации 77-95% и кислотным числом 10-70 мг КОН/г, при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.

Продукт взаимодействия
ненасыщенного полиэфира
со степенью изомеризации 77-95% и кислотным числом 10-70 мг КОН/г 55-70 Стирол 30-45 Ускоритель 2-10 Перекись метилэтилкетона 1,0-1,5 Тиксотропная добавка 0,1-3,0
Кроме того, композиция может содержать наполнитель в количестве 7-40 мас.ч.

Также композиция может содержать жидкие диановые эпоксидные смолы с мол. м. 350-800 в количестве 0,5-5,0 мас.ч, краситель в количестве 0,001-0,2 мас. ч и деаэрирующую добавку марки ВУК на основе сополимеров адипиновой кислоты с диолами, полигликолями и оксидов кремния в количестве 0,001-0,1 мас.ч
Сущность изобретения заключается в создании новой композиции для декоративно-защитных покрытий с использованием нового связующего смолы на основе модифицированного ненасыщенного полиэфира, а также специальных добавок, таких как тиксотропирующая, армирующая, пигментирующая и т.д. в определенных соотношениях.

Использование в композиции нового модифицированного ненасыщенного полиэфира позволяет снизить содержание токсичного мономера в связующем, значительно (от 140-180 до 200-230) повысить теплостойкость покрытия, улучшить технологичность композиции за счет сокращения компонентности связующего и оптимальных реологических свойств связующего и композиции, а также обеспечивает высокий декоративный эффект покрытия, проявляющийся в блеске и глянцевости поверхности, для прозрачного покрытия, полную прозрачность в стандартном слое, для пигментированного полную укрывистость в стандартном слое. Водостойкость и химстойкость в щелочных и кислых средах покрытий на основе предлагаемых композиций находятся на уровне известных образцов.

Новое связующее представляет собой вязкую жидкость с к.ч. 10-70 мг КОН/г, содержанием стирола 30-45% вязкостью 500-1000 МПа, степенью изомеризации малеинатов в фумараты 77-95%
В качестве ненасыщенного полиэфира используют продукты взаимодействия ненасыщенных кислот и/или их ангидридов (малеиновая, фумаровая кислота, малеиновый ангидрид, фталевый ангидрид и др.), диметилтерефталат, реакционноспособных кислот, входящих в состав канифоли (абиентиновой и левопимаровой и др. ) 0,3-1,0 моль и гидроксилсодержащих компонентов (этиленгликоль, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, пропиленгликоль, неопентил- гликоль, дифенилолпропан, оксипропилированный дифенилолпропан и др.) 1,1-1,3 моль.

В качестве насыщенного полиэфира используют алкидные смолы на основе глицерина (глифталевые) и пентаэритрита (пентафталевые) при соотношении кислотного и спиртового компонентов (1-1,5):(1-2,0).

В качестве ускорителя может быть использован любой традиционный ускоритель на основе соединений металлов кобальта, свинца, цинка, марганца, ванадия, например, нафтенат кобальта марок НК-2, НК-3 по ТУ 6-05-1075-76, и азотсодержащие ускорители, например третичные амины: диметиланилин, диоксиэтиланилин и др.

В качестве медифицирующей добавки продуктов взаимодействия эпихлоргидрина с ароматическими диоксисоединениями могут быть использованы жидкие эпоксидные смолы диенового типа с мол. м. 350-800, например, марки ЭД-16, ЭД-20, ГОСТ 10587-84.

В качестве тиксотропной добавки могут использоваться наполнители на основе диоксида кремния типа аэросил, например, марок А-300, А-380, ГОСТ 14922-77, оксиды щелочно-земельных металлов Са или Мg, например, оксид магния, ГОСТ 844-79, карбонаты щелочно-земельных металлов, например, карбонат кальция; силикаты алюминия, например, гидратированный силикат алюминия (каолин).

В качестве наполнителей с армирующими и пигментирующими свойствами могут использоваться оксиды металлов, например диоксид титана, лучше рутильных форм, марки Р-01, Р-02 и др. ГОСТ 9808-84; черные сажи (канальная, термическая, ацетиленовая), например, сажа черная марки ТГ-10, ГОСТ 7885-77; карбонаты металлов Са, Ва и др. например, карбонат кальция (мел обогащенный) ГОСТ 12085-73.

В качестве красителей, кроме названных пигментирующих добавок, могут использоваться органические пигменты на основе многоядерных ароматических соединений, порошкообразные полимеррастворимые продукты разных цветов, например, пигмент голубой фталоцианиновый, ГОСТ 6710-53; пигмент желтый 73; пигмент красный 2: хромогенные оксиды металлов, например, оксид хрома, ГОСТ 2912-79.

Композиция может содержать деаэрирующую добавку в количестве 0,001-0,1 мас. ч. в качестве которой может быть использована добавка фирмы ВУК-Chemi, марки ВУК на основе сополимеров адипиновой кислоты с диолами, полигликолями и оксидов кремния.

Новое связующее на основе ненасыщенных полиэфиров получают путем постадийного синтеза. В реактор с мешалкой, теплоносителем в рубашке, с подачей азота, загружают сначала гидроксилсодержащие компоненты и/или эфиры терефталевой кислоты; реакции ведут при температуре 170-200^оС (кислотное число, коэффициент рефракции), далее в случае двухстадийных процессов кислотные компоненты второй стадии загружают и процесс ведут при температуре 190-200^оС в присутствии 2-10 мас. модифицирующей добавки до кислотного числа 10-70 мг/КОН/г. Далее в полученный полиэфир при 165 ± 5^оС вводят ингибитор в количестве 0,01-0,05 мас. и затем при 100 ± 5^оС начинают совмещение с мономером в соотношении (75-55):(30-45) до получения однородного раствора.

Приготовление композиций. Все сыпучие наполнители для композиции предварительно высушиваются в термошкафах при температуре 110-120^оС до остаточной влажности не более 0,2% В смесителе загружают связующее, включают мешалку и далее загружают модифицирующую добавку (при необходимости), затем порциями в 4-5 приемов с интервалом 30-60 мин вводят расчетное количество ускорителя, перемешивают 5-6 ч и ставят композицию на вызревание в течение 10-12 ч, затем перемешивают 60 мин, после чего начинают гомогенизацию массы.

П р и м е р А. Реакцию проводят в присутствии традиционных катализаторов-ацетатов цинка, свинца, марганца, кобальта в количестве 0,005-0,03% Приготовление связующего. В четырехгорловый реактор с мешалкой, подачей азота, прямым холодильником, контролем температуры, вводят 1,2-пропиленгликоль (1,1 моль), диметилтерефталат (0,4 моль) в присутствии катализатора при температуре 175^оС проводят реакцию переэтерификации до значения коэффициента рефракции 1,5100-1,5160. Массу охлаждают до температуры 105-95^оС, вводят малеиновый ангидрид (0,6 моль) и 2% глифталевой смолы от суммарной загрузки, процесс ведут при температуре 180-190^оС до кислотного числа 32 мг КОН/г. Далее полиэфир охлаждают до температуры 165^оС, вводят гидрохинон в количестве 0,02% охлаждают до температуры 95^оС и растворяют в 35 мас.ч. стирола (свойства в табл. 1).

П р и м е р В. В четырехгорловый реактор с мешалкой, подачей азота, прямым холодильником, контролем температуры загружают оксипропилированный дифенилолпропан (ОПДФП), предварительно разогретый при 100^оС (1,1 моль) малеиновый ангидрид (1,0 моль) и 8% глифталевой смолы и при 200 ± 5^оС проводят реакцию поликонденсации до кислотного числа 10 мг КОН/г. Далее полиэфир охлаждают до температуры 170^оС вводят гидрохинон в количестве 0,01% и совмещают с 45 мас.ч. стирола (свойства в табл. 1).

П р и м е р С. В реактор по примеру А загружают 1,2-пропиленгликоль (1,3 моль), малеиновый ангидрид (1,0 моль). Процесс поликонденсации ведут при температуре 185 ± 5^оС до кислотного числа 65 мг КОН/г, в массу вводят канифоль 0,3 моль в пересчете на содержание основных реагирующих кислот и 10% глифталевой смолы, процесс поликонденсации ведут при температуре 200-205^оС до кислотного числа 70 мг КОН/г. Далее полиэфир охлаждают до температуры 170^оС, вводят гидрохинон в количестве 0,02% охлаждают до температуры 115^оС и совмещают с 42 мас.ч. стирола (свойства в табл. 1).

П р и м е р 1. В связующее по примеру А (100 мас.ч.) вводят предварительно высушенный аэросил (1,5 мас.ч.) и ускоритель нафтенат кобальта (НК-3) (3,0 мас.ч.). Смесь перемешивают до образования гомогенной массы. Из полученной композиции с вязкостью 780 МПа ˙ c изготавливают стандартные образцы для испытаний. Отверждение осуществляют в присутствии инициатора отверждения перекиси метилэтилкетона в количестве 1-2 мас.ч. при комнатной температуре и относительной влажности 60% Время гелеобразования составляет 10-20 мин. Образцы подвергают термообработке при 90^оС в течение 5 ч, после чего он готов к испытанию. Поверхность образца прозрачна, глянцева, не искажает фактуры подложки. Свойства в табл. 2.

П р и м е р 5. В связующее по примеру А (100 мас.ч.) вводят эпоксидную смолу марки ЭД-16 (1,0 мас.ч), предварительно высушенные оксид магния (1,0 мас.ч.), диоксид титана (15 мас.ч.), краситель оксид хрома (0,5 мас.ч. деэрирующую добавку вук ВУК А-501 (0,05 мас.ч.), ускоритель нафтенат кобальта НК-3 (0,5 мас. ч. ). Смесь перемешивают до образования гомогенной массы с вязкостью 2400 МПа ˙ с. Отверждение осуществляют в присутствии инициатора отверждения перекиси метилэтилкетона в количестве 1-2 мас.ч. при комнатной температуре и относительной влажности 60% Время гелеобразования составляет 10-20 мин. Образцы повергают термообработке при 90^оС в течение 5 ч, после чего они готовы к испытаниям. Поверхность образцов однородная, светло-зеленого цвета, имеет блеск, глянцевость, полностью укрывает подложку в стандартном слое. Остальные свойства приведены в табл. 2. Составы композиций и свойства остальных примеров приведены в табл. 2. В примерах 6-8 по табл. 2 переработку осуществляют аналогично примерам 1 и 5. В примерах 2-4 переработку осуществляют при повышенной температуре 140-155^оС, время гелеобразования 3-5 мин, далее как в примере 1.

Использование: в качестве декоративно-защитных покрытий на полимербетонах, древесине, металлах и других материалах, применяемых в строительстве, сантехнике и других отраслях. Сущность изобретения: композиция для защитно-декоративных покрытий в качестве ненасыщенного полиэфира содержит продукт взаимодействия ненасыщенного полиэфира на основе ненасыщенных кислот и/или их ангидридов, гидроксилсодержащих компонентов, диметилтерефталата или ненасыщенных кислот канифоли с 2 - 10 мас. насыщенного полиэфира (алкидной смолы), со степенью изомеризации 77 95% и кислотным числом 10 70 мг КОН/г, при следующем соотношении компонентов композиции, мас. ч. продукт взаимодействия ненасыщенного полиэфира со степенью изомерации 77 95% и кислотным числом 10 70 мг КОН/г 55 70; стирол 30 45; ускоритель 2 10; перекись метилэтилкетона 1,0 1,5; тиксотропная добавка 0,1 3,0. Кроме того, композиция может содержать наполнитель в количестве 7 40 мас.ч. жидкие диановые эпоксидные смолы с мол.м. 350 800 в количестве 0,5 5,0 мас.ч. Также композиция может содержать краситель в количестве 0,001 0,2 мас.ч. и деаэрирующую добавку марки ВУК на основе сополимеров адипиновой кислоты с диолами, полигликолями и оксидов кремния в количестве 0,001 0,1 мас.ч. 4 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ, включающая ненасыщенный полиэфир, стирол, ускоритель и тиксотропную добавку, отличающаяся тем, что она в качестве ненасыщенного полиэфира содержит продукт взаимодействия ненасыщенного полиэфира на основе ненасыщенных кислот и/или их ангидридов, гидроксилсодержащих компонентов, диметилтерефталата или ненасыщенных кислот канифоли с 2 100 мас. насыщенного полиэфира алкидной смолой со степенью изомеризации 77 95% и кислотным числом 10 70 мг КОН/г при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.

Продукт взаимодействия указанного ненасыщенного полиэфира со степенью изомеризации 77 95% и кислотным числом 10 70 мг КОН/г 55 70
Стирол 30 45
Ускоритель 2 10
Перекись метилэтилкетона 1,0 1,5
Тиксотропная добавка 0,1 3,0
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит наполнитель в количестве 7 40 мас.ч.