ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2008 года по МПК C08L67/06 C08K5/136 

Изобретение относится к полимерным композициям на основе ненасыщенных полиэфирных смол, применяемых для получения заливочных, пропиточных и формовочных материалов, широко используемых для изготовления изделий электронной и радиотехнической промышленности, автомобильной промышленности, в строительстве и других областях техники.

Известны композиции, содержащие в своем составе ненасыщенную полиэфирную смолу и эпоксидную смолу, различного назначения, но, как правило, для отверждения таких композиций применяются перекиси или перекиси в сочетании с аминами.

Так, герметизирующий состав по авт. свид. СССР №478855, С09К 3/10, опубл. 1975 г., с повышенными физико-механическими свойствами и улучшенной герметизирующей способностью, включающий полиэфиракрилатную смолу, модифицированную глицерином, эпоксидную смолу, малеиновый ангидрид и стирол, в качестве отвердителя содержит гидроперекись изопропилбензола. За прототип авторы принимают известный компаунд, содержащий полиэфирмалеинатную смолу, эпоксидную диановую смолу, малеиновый ангидрид, стирол и гидроперекись изопропилбензола в качестве отвердителя (отсылка на источник в описании отсутствует).

Уменьшенной потерей массы при отверждении и сохранением стабильности характеризуются пропиточные составы, содержащие полиэфирмалеинатную смолу, циклоалифатическую или эпоксиноволачную, или эпокситрифенольную эпоксидную смолу, стирол и перекись бензоила в сочетании с нафтенатом кобальта в качестве отвердителя (авт.свид. СССР №871222, H01B 3/42, опубл. 1981 г.).

Мастика для наливных полов, высокопрочная и эластичная, включающая ненасыщенную алифатическую полиэфирную смолу на основе эфирата этиленгликоля, модифицированного алифатической насыщенной дикарбоновой кислотой, кумароновую смолу, эпоксидиановую смолу, пигменты и наполнители, также содержит перекисный инициатор (авт. свид. 215369,C08L 67/06,опубл. 1968 г.).

Клей по авт.свид. СССР 1165703, С09J 163/02, опубл. 1985 г., с пониженным временем отверждения и повышенной прочностью склеивания содержит ненасыщенную полиэфирную смолу ПН-1, эпоксидную диановую смолу, олигоэфиракрилат и в качестве отверждающей системы - смесь перекисного инициатора и триаллиового эфира изоциануровой кислоты.

В заявке Японии 54-66892, C08L 67/06, опубл. 1979 г., предложена формовочная композиция, компонентами которой являются ненасыщенный полиэфир с температурой размягчения более 50°С, полученный поликонденсацией алифатических гликолей, малеинового ангидрида и изофталевой кислоты, эпоксидная смола бисфенольного типа в сочетании с аминными отвердителями или фталевым ангидридом. Сшивающими агентами для ненасыщенной полиэфирной смолы служат диаллилфталат или его олигомер, винильные мономеры (стирол, хлорстирол, винилтолуол, метилметакрилат, акриламид и его производные). Инициатором отверждения являются перекиси, главным образом, перекись дикумила.

В патенте США 4525498, C08G 63/76, НКИ 525-11, 527-31, опубл. 1987 г., предложена низкоусадочная термореактивная композиция, включающая ненасыщенный полиэфир, термопластичную полимерную добавку, контролирующую усадку, этиленненасыщенный, способный к полимеризации, мономер и эпоксидное соединение, содержащее, по крайней мере, одну 1,2-эпоксигруппу на молекулу, не содержащее реактивных ненасыщенных связей. В описании указывается, что формовочная композиция в качестве инициатора полимеризации может содержать трет.бутилгидроперекись, трет.бутилпербензоат, перекись метилэтилкетона и другие известные перекисные соединения, применяемые в количестве от 0,3 до 3% мас. в расчете на массу полиэфира, мономера и термопластичной добавки. Композиции могут содержать усиливающие наполнители, смазки, и эластомеры.

Композиции с улучшенными поверхностными характеристиками по патенту США 4673706, С08G 63/76, НКИ 527-31, 525-111, опубл, 1987 г., содержат термореактивную полиэфирную смолу, термопластичную добавку для контроля усадки, два способных сшиваться винильных мономера - стирола (25-70% вес.) и полимера винилового эфира, таких как поливинилацетат, поливинилстеарат (5-20 и болеет и 1-25 мас.% эпоксидного соединения, содержащего не менее одной 1,2-эпокигруппы на молекулу и не содержащего реактивной ненасыщенности. Композиции могу содержать различные целевые добавки (загустители, наполнители и т.п.). В качестве предпочтительных инициаторов полимеризации авторами названы те же перекисные соединения, которые рекомендованы в вышерассмотренном патенте США.

Наиболее близки по технической сущности к предлагаемому техническому решению полиэфирные формовочные композиции, формующиеся без образования трещин, с повышенной прочностью на изгиб, на основе ненасыщенного полиэфира, винильного мономера, инициатора отверждения ненасыщенного полиэфира, эпоксидной смолы и отвердителя эпоксидной смолы. В частности, композиция, содержащая 62 мас.ч. ненасыщенного полиэфира - продукта взаимодействия фумаровой кислоты, изофталевой кислоты и пропиленгликоля в соотношении (мол.) 1:1:2,38 мас.ч. стирола, 15 мас.ч. эпоксидной смолы - сополимера бисфенола-А с эпихлоргидрином, 1 мас.ч. трет.бутилпероксибензоата и 5 мас.ч. ксилилендиамина, отверждается при комнатной температуре в течение 16 час, а при 100°С - за 2 час (при 80°С - за 1 час) и характеризуется следующими показателями: прочность на изгиб 12 кгс/мм²(120 МПа) модуль изгиба - 340 кгс/ мм², ударная вязкость - 8,0 кДж/м² (заявка Японии 80116721, С08G 59/20, опубл. 1980 г., Chem, Abstr. В.94, ref. 31601 - прототип).

Общий недостаток всех представленных аналогов состоит в использовании перекисных соединений (перекиси и гидроперекиси) для отверждения полимерных композиций.

Перекиси относятся к числу токсичных, взрывоопасных веществ. Все они оказывают местное действие на кожу, слизистые оболочки глаз, верхних и глубоких дыхательных путей. Пары и аэрозоли могут вызвать отек легких. Отличительная особенность перекисей и гидроперекисей - способность вызывать метгемоглобинобразование. Перекиси очень опасны из-за взрывчатости; следует избегать всего, что может вызвать их разложение, а это требует особых условий хранения и перевозки - при температуре не выше 25°С в темноте в присутствии стабилизатора. Очевидно, что работа с перекисями ухудшает санитарно-гигиенические характеристики производств, связанных с их применением («Вредные вещества в промышленности. Изд. «Химия», Ленинградское отделение, с.475-476, 1976 г.).

Техническая задача изобретения состоит в обеспечении возможности получения полимерной композиции на основе ненасыщенной полиэфирной и эпоксидной смол, способной к отверждению без использования перекисных инициаторов при сохранении физико-механических показателей. Технический результат разработки, состоящий в получении композиции с повышенными прочностными характеристиками, отверждаемой в отсутствие перекисных соединений, достигается тем, что полимерная композиция, включающая ненасыщенную полиэфирную смолу, эпоксидную диановую смолу и амин, в качестве амина содержит алифатический амин и дополнительно - гексахлор-пара-ксилол при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:

Ненасыщенная полиэфирная смола100Эпоксидная диановая смола50-100Алифатический амин18-20Гексахлор-пара-ксилол2,0-2,5

При необходимости в состав композиции дополнительно могут быть введены наполнитель в количестве до 250 мас.ч. и/или целевые добавки -до 10 мас.ч. (на 100 мас.ч. НПЭ смолы).

В качестве ненасыщенных полиэфирных смол в соответствии с изобретением могут быть использованы ненасыщенные полиэфиры, полученные взаимодействием двухосновных алифатических кислот или их ангидридов с гликолями, растворенные в способном сшиваться ненасыщенном мономере. Предпочтительными исходными мономерами являются (из числа кислотных компонентов) малеиновая или фумаровая кислоты или их ангидриды (главным образом, малеиновый ангидрид), из числа гликолей -этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропилен- и дипропиленгликоль, неопентилгликоль.

Значительная доля ненасыщенных полиэфирных смол, выпускаемых в промышленности, содержат в рецептуре модифицирующие кислоты (или их ангидриды), частично заменяющие непредельный кислотный компонент, из которых чаще используются ортофталевая, изофталевая, терефталевая кислоты или их ангидриды.

В качестве эпоксидных смол предпочтительно использовать смолы на основе сополимера бисфенола-А с эпихлоргидрином (диановые смолы), хотя в принципе могут быть использованы и другие эпоксидные смолы.

В качестве алифатического амина могут быть использованы диэтилентетрамин, триэтилентетрамин,гексаметилендиамин и др., предпочтительно, тетраэтилентетрамин.

При необходимости в состав композиции дополнительно могут быть введены дисперсные или волокнистые наполнители в количестве до 250 мас.ч. и необходимые целевые добавки - пигменты, красители, загустители и др - до 10 мас.ч. на 100 мас.ч. ненасыщенной полиэфирной смолы.

Полимерную композицию готовят смешением компонентов связующего с наполнителем и целевыми добавками, если они входят в состав композиции. Алифатический амин и гексахлор-пара-ксилол вводятся непосредственно перед употреблением.

Сведения по примерам (составы композиций и характеристики материалов на их основе) представлены в таблицах 1 и 2.

В примерах использованы следующие исходные материалы:

- смола ПН-1 (ГОСТ 27952-88) - на основе продукта конденсации малеинового и фталевого ангидридов с диэтиленгликолем,

- смола Synolite 0562-A-1 (Швеция) - на основе продукта конденсации малеинового ангидрида с орто-фталевой кислотой,

- смола Vupp 4777 ВЕ(Австрия) - на основе продукта конденсации изофталевой кислоты, неопентилгликоля и акрилового мономера,

смола ЭД-20 - на основе продукта конденсации бисфенола-А с эпихлоргидрином (ГОСТ 10587-84 на смолы ЭД-20,ЭД-22,ЭД-24),

смолы Epicote 817 (США) (модификация глицидиловым разбавителем

смолы Epicote 828) - аналог смолы ЭД-20. DER-330 (США) и YD-128 (Тайланд) - аналоги смолы ЭД-22 - импортные.

Таблица 1Составы предлагаемых композицийИсходные компонентыКоличества компонентов в мас.ч по примерам12345678910Ненасыщенная полиэфирная смола:          ПН-1100100100    100 100Synolite          0562-A-1      100   Vupp 4777   100100100  100            Эпоксидная          смола: ЭД-20 1007550 100 100  100YD-128       100  Epicote 817   100      DER-330     50  100 Алифатический амин:          Триэтилентетрамин          201918 201820202020диэтиламин   20      Гексахлор-пара-
ксилол2,52,22,02,52,52,02,52,52,52,5Кварцевый          песок         250Двуокись         10титана          

Таблица 2Физико-механические характеристики материалов, полученных на основе заявленных композицийПоказателиПримеры 12345678910Температура          стеклования, °С70666369726570697070Прочность, МПа          при изгибе17817016314016815015015817880при сжатии105103101102105107103103104120Ударная вязкость,          кДж/м²101010,51512,310109,5104Твердость по
Бринеллю, МПа11310810211011010210811011518

В таблице 3 представлены сравнительные сведения по прочностным характеристикам материалов, полученных на основе предлагаемой композиции, композиции по прототипу и контрольной композиции. Контрольная композиция содержит по 100 мас.ч. смол ПН-1 и ЭД-20, 20 мас.ч. ТЭТА, 1% перекиси метилэтилкетона и 2 мас.ч. нафтената кобальта НК-2, т.е. по составу связующего она аналогична примеру 1.

Таблица 3Сравнительная таблица прочностных свойств материалов на основе заявленной композиции, композиции по прототипу и контрольной композицииПоказателиМатериал на основе композиций попримеру 1контрольному примерупрототипуПрочность, МПа   при изгибе17814112при сжатии105101-Ударная вязкость,   кДж/м109,58

Технический результат заявленного технического решения состоит в том, что удалось создать не только более экологически безопасную технологию получения полимерных композиций на основе смеси НПЭ смол и эпоксидных смол, свободную от использования токсичных и взрыво- и огнеопасных перекисных соединений, хранение которых должно осуществляться при температуре не выше 25°C (Справочник по пластическим массам. - М., Химия, Изд.2-е, 1975), но и получить композиции с улучшенными прочностными характеристиками: по сравнению с прототипом увеличение прочности на изгиб составляет 16-48% (120 МПа - по прототипу, 140-178 МПа - в соответствии с изобретением), а увеличение прочности на сжатие - на 18-87% (8 кДж/м² - по прототипу, 9,5-15 - для заявленных композиций).

По сравнению с контрольным примером (состав композиции аналогичен составу по примеру 1, но вместо гексахлор-пара-ксилола использовавана перекись метилэтилкетона (1%) в сочетании с нафтенатом кобальта НК-2 (2%), наиболее часто применяемые в современной практике) также имеет место эффект по прочностным показателям: наблюдается значительное повышение прочности на изгиб - на 26% и незначительное улучшение прочности на сжатие (4%) и ударной вязкости (5%).

Следует также отметить, что сведения об использовании гекса-хлор-пара-ксилола для отверждения ни НПЭ смол, ни эпоксидных смол нами не обнаружены. Для сшивания фенолформальдегидных новолачных смол (авт.свид СССР 732328, C08L 61/10, опубл 1977 г.) и для вулканизации нитрильных резин (авт.свид. СССР 539914, C08L 9/00, опубл. 1976 г.) это соединение ранее использовалось, но к заявленному решению эти сведения прямого отношения не имеют.

Новизна предложенного технического решения, неочевидность достигнутого технического результата свидетельствуют об изобретательском уровне заявленной композиции.

Изобретение относится к полимерным композициям на основе ненасыщенных полиэфирных смол, применяемых для получения заливочных, пропиточных и формовочных материалов, широко используемых для изготовления изделий электронной и радиотехнической промышленности, автомобильной промышленности, в строительстве и других областях техники. Техническая задача - получение композиции с повышенными прочностными характеристиками, отверждаемой в отсутствие токсичных и взрывоопасных перекисных соединений. Предложена композиция, содержащая на 100 мас.ч. ненасыщенной полиэфирной смолы 50-100 мас.ч. эпоксидной диановой смолы, 18-20 мас.ч. алифатического амина и 2,0-2,5 мас.ч. гексахлор-пара-ксилола. При необходимости композиция может содержать наполнитель - до 250 мас.ч. и/или целевые добавки - до 10 мас.ч. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Полимерная композиция, включающая ненасыщенную полиэфирную смолу, эпоксидную диановую смолу и амин, отличающаяся тем, что амин является алифатическим и композиция дополнительно содержит гексахлор-пара-ксилол при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:

Ненасыщенная полиэфирная смола100Эпоксидная диановая смола50-100Алифатический амин18-20Гексахлор-пара-ксилол2,0-2,5