СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДОЖИГАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ГАЗАХ Российский патент 1997 года по МПК B01J29/74 B01J37/02 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности, к способу получения катализатора для дожигания органических примесей в отходящих производственных газах и может быть использован в химической и нефтехимической промышленности.

Известен способ (I) приготовления алюмоплатинового катализатора АП-56 для дожигания в отходящих газах формальдегида (концентрация 220 мг/м³) и газов вентиляционных труб (концентрация формальдегида 2 120 мг/м³), включающий осаждение гидропероксида алюминия из раствора алюмината натрия и 56% -ной азотной кислоты, фильтрацию суспензии гидропероксида алюминия на рамных фильтрах прессах, промывку осадка от нитрата натрия водой, формовую массы в экструдате диаметром 2,8 3,2 мм, длиной 3 9 мм, сушку, прокалку алюмооксидного экструдированного катализатора в виде цилиндров, при 550^o C, пропитку 3% -ным водным раствором уксусной кислоты, а затем раствором платино-хлористоводородной кислоты, сушку.

Катализатор АП-56 (ТУ 38.101.486-77), полученный по указанному способу, имеет состав, мас. платина 0,52 0,58, оксид натрия 0,02; остальное γ оксид алюминия. Катализатор по указанному способу снижает содержание стирола в отходящих газах производства синтетического каучука с 0,3 до 0,01 мг/л при температуре 450 500^o C и объемной скорости газовоздушной смеси 12000 ч^-1.

Недостатком способа является низкая механическая прочность и термическая стабильность катализатора. После 5 6 мес. работы катализатор разрушается, безвозвратно теряется до 50% дорогостоящей платины.

Другим недостатком является сложность технологии получения катализатора, высокое содержание платины и относительно высокая температура процесса дожигания газов.

Известен также способ (I) получения катализатора ИК-12-1, содержащий 0,40 0,45 платины, нанесенной на оксид алюминия, промотированный редкоземельными элементами. Носитель экструдированный оксид алюминия готовится с дополнительным введением на стадии получения суспензии гидрооксида алюминия РЗЭ в количестве 1,5 5% на состав готового катализатора. Платина также наносится на экструданты прокаленного носителя в избытке водного раствора платиновохлористоводородной кислоты с предварительной обработкой 8%-ным водным раствором уксусной кислоты.

Катализатор, полученный поэтому способу, при 350^o C, при нагрузке 50000 ч^-1, при содержании в отходящих газах до 200 мг/м³ формальдегида обеспечивал степень превращения 95 98%
Недостатком указанного способ является сложность технологии приготовления катализатора: осаждение гидрооксида алюминия, фильтрация, промывка, формовка, сушка, прокалка, пропитка носителя платиной, быстрый износ экструдантов катализатора при его эксплуатации за счет интенсивного движения в потоке газов печи дожига, низкая термостабильность, что приводит к разрушению катализатора при локальных перегревах при 1000^o C в зоне реакции.

Известен способ (2) получения катализатора для дожигания органических примесей в газах. Способ включает нанесение на носитель g-A₂O₃ из водного 0,16% -ного раствора (этилен-диамин) хлорида платины, после чего пропитанный носитель сушат, обжигают в потоке воздуха и активируют. Приготовленный по способу (3) катализатор дожигает различные органические соединения на 20 - 30^o C ниже, чем катализаторы, полученные пропиткой носителя H₂PtCl₆.

Недостатком известного способа (3) является низкая термическая стабильность катализатора, что при высоких локальных температурах дожигания газов приводит к разрушению гранул и значительным потерям платины, а также цилиндрическая форма гранул, которая является малоэффективной с точки зрения обеспечения гидродинамического режима работы катализатора в процессе дожига.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ (3) получения катализатора, включающего вакуумирование и пропитку алюмосиликатной цеолитсодержащей основы (в форме шарика). В качестве кристаллического компонента шарика используют цеолит типа У с мольным отношением SiO₂: Al₂O₃=4,5 5,5 в количестве 20 30% вес к рентгено-аморфному алюмосиликату шарика.

Цеолит вводят в раствор силиката натрия, формовка шариков происходит из золя с рН 7,2 7,4 в присутствии Al₂(SO₄)₃ в растворе H₂SO₄ при концентрациях 1 н и 1,2 н, соответственно. Полученные после коагуляции шарики после 1 часа старения в маточнике активируют 2%-ным раствором NH₄Cl, отмывают до отрицательной реакции на хлор в промывных водах, затем шарики сушат при 150^o 4 часа, прокаливают при 660^o 6 час, получают шарик с насыпной плотностью 0,56 г/см³ и прочностью 7 кг/шар при диаметре шариков 3 мм.

Платиновый катализатор, содержащий 0,5% вес Pt, готовят методом однократной пропитки алюмосиликатных шариков с цеолитовым наполнителем водным раствором H₂PtCl₆, содержащим 4,4 г Pt в литре раствора. Количество активирующего раствора составляет 80% от объема, занимаемого шариками. Пропитку ведут под вакуумом (остаточный вакуум 0,044 ата). Раствор подают за 0,5 1 мин. Катализатор, покрытый активирующим раствором, оставляют до пропитки на 1 час, после чего пропитыватель сообщают с атмосферой и катализатор вместе с избытком H₂PtCl₆ выгружают в емкость, в которой оставляют на воздухе в течение суток. Затем катализатор сушат при 110 120^o C и прокаливают при 530 550^o C.

Недостатком способа (4) является высокая концентрация (0,5 мас%) платины в катализаторе, что делает его очень дорогим; сложная технология приготовления: приготовление специального шарикового носителя, прокалка, пропитка, сушка и снова прокалка; недостаточная активность при дожиге органических соединений в газах.

Цель изобретения является упрощение технологии приготовления катализатора, получение катализатора с повышенной активностью, механической прочностью и термостабильностью.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве носителя используется шариковый катализатор крекинга ЦЕОКАР-ЗФ состава, мас. Al₂O₃ - 8,5; SiO₂ 90,5; РЗЭ 0,5; Na₂O 0,3; Fe₂O₃ 0,2 (ТУ 38.1011114-87), который вакуумируют в цилиндрическом пропитывателе для удаления из пор воздуха, пропитывают платиной (палладием) по 100%-ному поглощению из водного раствора H₂PtCl₆(PtCl₂) при концентрации в нем Pt(Pd) 0,8 2,5 г/л при объемном соотношении раствора к носителю (0,6 0,8):1, после пропитки катализатор сульфидируют сероводородом, сушат при 120^o C.

Содержание железа в готовом катализаторе меньше, чем 0,2 мас. по сравнению с носителем ЦЕОКАР-ЗФ, т.к. часть его уходит с солянокислым пропиточным раствором остается не более 0,001% что не влияет на снижение активности готового катализатора. Содержание серы в готовом катализаторе после осернения до его восстановления в токе водорода или в дожиге составляет 0,08 - 0,16 мас. по реакции .

Катализатор, полученный по предлагаемому способу, содержит 0,08 0,16% Pt(Pd) вместо 0,4 0,58% в катализаторах, полученных известными способами, за счет высокой дисперсности Pt(Pd) на поверхности нового носителя (Sуд ≈ 320 350 м²/г вместо 180 200 м²/г для известного способа) обеспечивает высокую степень очистки газов от органических примесей 99+99,5% при протекании процесса дожига во внешней диффузной области при температуре 300 400^o C, что на 50 100^o C ниже, чем для прототипа.

Катализатор, полученный по предлагаемому способу, обладает высокой механической прочностью (15 20 кг/шарик), большой стойкостью и истиранию (содержание целых и механических прочных шариков после испытания в эрлифте при давлении воздуха 2,4 кгс/см² 85 87%). Катализатор за счет термического носителя катализатора крекинга "ЦЕОКАР-ЗФ", обработанного при прокалке при 700 750^o C в токе дымовых газов и водяным паром, обладает высокой термостабильностью и при температуре при 1000^o C не разрушается.

Полученный катализатор по новому способу обеспечивает на 99 99,5% степень очистки отходящих газов от стирола, толуола, изопропилбензола, формальдегида, продуктов окисления производства высших жирных кислот.

Отличительными признаками заявляемого способа от известных является:
1. Применение в качестве носителя шарикового алюмосиликатцеолитсодержащего носителя ЦЕОКАР-ЗФ с удельной поверхностью 320 - 350 м²/г вместо γ-A₂O₃.

2. Пропитка нового носителя платиной (палладием) по 100%-ному поглощению из растворов H₂PtCl₆ или PdCl₂ при объемном соотношении пропиточного раствора к катализатору (0,6 0,8):1 с предварительным вакуумированием носителя.

3. Содержание Pt(Pd) в катализаторе, полученному по новому способу, 0,08 0,16 мас. вместо 0,4 0,58 мас. для известных способов.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами:
П р и м е р 1. Шариковый носитель ЦЕОКАР-ЗФ в количестве 48 гр (объем 80 мл) вакуумируют в течение 0,5 ч при остаточном давлении 0,002 МПа, готовят 50 мг водного раствора H₂PtCl₆(PdCl₂) с концентрацией в нем Pt(Pd) 0,8 г/л. (Соотношение раствора к носителю 0,6:1), катализатор пропитывается по 100% -ному поглощению в течение 1 часа, осерняется в течение 0,5 часа, сушится при 120^o C 4 часа.

Катализатор имеет состав, мас. Al₂O₃=8,12; SiO₂ 90,0; РЗЭ 1,5; Na₂ 0,3; Pt(Pd) 0,08. Насыпная плотность 0,65 г/см³, прочность 15 кг/шар. Катализатор испытан в процессе дожига изопропилбензола при У_газа=20000 час^-1, температура 300 500^o С. Результаты испытания катализатора, полученного по примеру 1 и последующим, представлены в таблице.

П р и м е р 2. Шариковый носитель в количестве 48 г (80 мл) вакуумируют в течение 0,5 часа, готовят 65 мл пропиточного раствора H₂PtCl₆ или PdCl₂ (соотношение пропиточного раствора к носителю 0,8:1), катализатор пропитанный по 100%-ному поглощению в течение 1 часа платиной (палладием), осерняют сероводородом, сушат при 120^o C.

Катализатор имеет состав, мас. Al₂O₃ 8,04; SiO₂ 90,0; РЗЭ 1,5; Na₂O 0,3; Pt(Pd) 0,16, насыпная плотность 0,68 г/см³, прочность 20 кг/шар.

П р и м е р 3. Катализатор готовят по 100%-ному поглощению по примеру 1, об. соотношение поглотительного раствора к носителю 0,7:1, концентрация в нем Pt(Pd) 1,65 г/л.

Катализатор имеет состав: Al₂O₃ 8,08; SiO₂ 90,0; РЗЭ 1,5; Na₂O 0,3; Pt(Pd) 0,12, нас. плотность 0,60 г/см³, прочность 19 кг/шар.

П р и м е р 4. (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1, однако объемное соотношение пропиточного раствора к носителю 0,5:1 концентрация Pt(Pd) в растворе 0,7 г/л.

Катализатор имеет состав, мас. Al₂O₃ 8,14; SiO₂ 90,0; РЗЭ 1,5; Na₂O 8,3; Pt(Pd) 0,06, нас. плотность 0,62 г/см³, прочность 12 кг/шар.

П р и м е р 5 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1, однако об. соотношение пропиточный раствор к носителю 0,9:1 при концентрации Pt(Pd) 3,0 мг/л. Пропитка носителя платиной (палладием) протекает в избытке пропиточного раствора (не по 100%-ному поглощению).

Состав катализатора, мас. Al₂O₃ 8,16; SiO₂ 90,0; РЗЭ 1,5; Na₂O 0,3; Pt(Pd) 0,04, нас. плотность 0,62 г/см³, прочность 8 кг/шар.

П р и м е р 6 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1, однако носитель перед пропиткой раствором металлом не вакуумируют. Состав катализатора, Al₂O₃ 18; SiO₂ 90,0; РЗЭ 1,5; Na₂O 0,3; Pt(Pd) 0,02, нас. плотность 0,61 г/см³, прочность 6 кг/шар, 50% шариков растресканы пополам.

П р и м е р 7. Катализатор готовят по примеру 1 при концентрации платины (палладия) в пропиточном растворе 2,5 г/л. Полученный катализатор имеет состав, мас. Pt(Pd) 0,25; SiO₂ 90,0; Na₂O 0,3; РЗЭ 1,5; Al₂O₃ 7,95. Насыпная плотность 0,70 г/см³, прочность 19 кг/шар.

Для концентрации Pt(Pd) 0,8 г/л см. пример 1 фракционный состав полученного шарикового катализатора для всех примеров соответствует ТУ 38.1011114.87 на ЦЕОКАР-ЗФ, т. е. содержание целевой фракции с диаметром шариков 2,5^oC5 не менее 94%

Использование: в химической и нефтехимической промышленности. Сущность изобретения: способ получения катализатора для дожигания органических примесей в газах включает вакуумирование шарикового носителя - катализатора крекинга ЦЕОКАР - 3Ф, его пропитку водным раствором соединения платины или палладия по 100 проц. поглощению раствора H₂PtCl₆ или PdCl₂ при концентрации платины или палладия 0,8 - 2,5 г/л, объемомсоотношении пропиточного раствора к носителю (0,6 - 0,8):1, сульфидиизацию сероводородом и последующую сушку катализатора. 1 табл.

Способ получения катализатора для дожигания органических примесей в газах, включающий вакуумирование и пропитку шарикового алюмосиликатцеолитсодержащего носителя водным раствором соединения платины или палладия, последующую сушку катализатора, отличающийся тем, что в качестве носителя используют катализатор крекинга ЦЕОКАР-ЗФ, пропитку ведут до 100% поглощения раствора H₂Pt Cl₆ или PdCl₂ при концентрации платины или палладия 0,8 2,5 г/л, объемном соотношении пропиточного раствора к носителю (0,6 0,8) 1 и перед сушкой катализатор сульфидируют сероводородом.