КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК B01J23/62 B01J37/02 B01D53/56 B01J21/04 

Описание патента на изобретение RU2132227C1

Изобретение относится к катализатору очистки газов от оксидов азота, преимущественно в присутствии метана и кислорода, конверсии природного газа и к способу его получения.

Известно, что свойства катализаторов очистки от оксидов азота могут быть улучшены путем модифицирования различными компонентами /Катализ, изд. МГУ, 1987/, например рением, церием, оловом. Способ приготовления этих катализаторов может быть различным: смешение, пропитка, раздельное или совместное нанесение компонентов. Способ приготовления подбирается индивидуально для каждого процесса.

Известен катализатор, имеющий пористую подложку структуры MO2, где М - кремний, магний, марганец, цинк, кобальт, железо, титан, а также AlO2 и PO2 с нанесенным на нее активным материалом, например неблагородным металлом и металлом платиновой группы /EP 0396085 A2, 07.11.90). Недостатком данного катализатора является недостаточно высокая прочность и активность.

Наиболее близким по составу является катализатор, включающий в себя:
а) оксид щелочного или щелочноземельного металла в мас.% 50-90;
б) металл из группы, содержащей Cu2O3, Cr2O3, Mn2O3, NiO, PbO, Bi2O3, MoO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, Fe2O3, TiO2, WO3, MoO3, SnO2 и ZnO2 в мас.% 5-50;
в) металл или оксид металла, выбранного из группы, состоящей из Ru, Pd, Rh, Ag, Pt, Au в мас.% 0,01-10. Оксиды азота, содержащиеся в отработанных газах, приводят в соприкосновение с катализатором в отсутствие или в присутствии монооксида углерода в качестве восстановителя (US 5128305 A, 07.07.92).

Недостатком катализатора является также то, что катализатор обладает недостаточно высокой активностью и высокой температурой зажигания.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения катализатора, содержащего палладий и в качестве модификатора марганец. Способ основан на последовательно проводимой пропитке прокаленного до 1100oC окисноалюминиевого носителя раствором соли марганца. После сушки проводят прокаливание при 700-1100oC, преимущественно при 800-1000oC, и после охлаждения пропитывают до насыщения раствором аммиака, в заключение проводят пропитку раствором соли палладия. После сушки и прокаливания при 600-800oC содержание модификатора 1 - 5 мас.%, содержание палладия 0,01 - 0,5 мас.% (DE 2303695 А, 28.07.79).

Недостатком данного способа является усложненность технологии и недостаточно высокая активность катализатора в процессе удаления оксидов азота.

Задачей изобретения является разработка катализатора очистки от оксидов азота с пониженной температурой зажигания с сохранением высокой активности.

Поставленная задача решается на катализаторе для очистки газов от оксидов азота, содержащем соединения палладия, модификатор и α-оксид алюминия, причем в качестве модификатора используют соединение олова, и катализатор имеет следующий состав в пересчете на металл, мас.%:
Палладий - 0,01-2,2
Олово - 0,5-4,0
Оксид алюминия - остальное
Поставленная задача решается также за счет способа получения катализатора для очистки газов от оксидов азота, включающего введение модификатора в алюмооксидный носитель, термообработку, пропитку модифицированного алюмооксидного носителя раствором азотно-кислого палладия и термообработку, в качестве модификатора используют соединение олова в количестве 0,5 - 4,0 мас.% в пересчете на металл, вводят его нанесением соединений олова на высокотемпературные формы θ-,κ-оксида алюминия или их смесь с содержанием γ- или α-оксида алюминия до 20 мас.% или смешением модификатора с шихтой на основе гидроксида алюминия для приготовления алюмооксидного носителя, модифицированный носитель подвергают термообработке при температуре 800 - 1300oC.

В качестве модификатора используют диоксид олова. Катализатор, пропитанный азотнокислым палладием, выдерживают при температуре 200oC не менее 12 часов, далее поднимают температуру до 400oC и выдерживают при этой температуре не менее 40 часов.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Палладий - 0,01-2,2
Олово - 0,5-4,0
Оксид алюминия - Остальное
Предлагаемый катализатор получают двумя способами. При первом способе гидроксид алюминия прокаливают при температуре 750-1100oC, получают θ- или κ- модификацию оксида алюминия с содержанием до 20% γ- или α-оксида алюминия. На полученный оксид алюминия наносят соединение модификатора до содержания олова в готовом катализаторе 0,5 - 4,0 мас.%. Сушат при 80-100oC в течение 2 часов, прокаливают при температуре 800-1300oC. Затем наносят на модифицированный носитель раствор азотно-кислого палладия из расчета содержания палладия в готовом катализаторе 0,01 - 2,2 мас.%. Образец катализатора сушат при 200oC в течение 12 часов, далее проводят термообработку при температуре 400-450oC.

При другом способе получения катализатора вводят модификатор в шихту для приготовления алюмооксидного носителя из расчета содержания олова в готовом катализаторе 0,5 - 4,0%. Сушат при температуре 100oC, прокаливают при температуре 800 - 1300oC. Затем наносят на модифицированный носитель раствор азотно-кислого палладия из расчета содержания палладия в готовом катализаторе 0.01 - 2,2 мас.%. Образец катализатора сушат при температуре 200oC, не менее 12 часов, затем проводят термообработку при температуре 400 - 450oC.

Таким образом, существенными отличительными признаками предлагаемого катализатора является то, что катализатор содержит в качестве модификатора соединение олова в количестве 0,5 - 4,0 мас.% и катализатор имеет следующий состав в пересчете на металл, мас.%:
Палладий - 0,01-2,2
Олово - 0,5-4,0
Оксид алюминия - Остальное
Существенными отличительными признаками способа получения катализатора является то, что в качестве модификатора используют соединение олова в количестве 0,5 - 4,0 мас.% в пересчете на металл, вводят его нанесением соединений олова на высокотемпературные формы θ-,κ-оксида алюминия или их смесь с содержанием γ- или α-оксида алюминия до 20 мас.% или смешением модификатора с шихтой на основе гидроксида алюминия для приготовления алюмооксидного носителя, модифицированный носитель подвергают термообработке при температуре 800-1300oC.

Такая совокупность средств достижения цели позволяет получишь положительный эффект, который состоит в снижении температуры зажигания с сохранением высокой активности катализатора.

Физико-химические свойства полученного катализатора определяли следующими способами:
- содержание олова определяли атомно-адсорбционным методом;
- содержание палладия гравиметрическим методом.

- прочность на раздавливание определяли на приборе МП - 9С.

Испытания активности образцов (5 см3) проводились в проточном реакторе из титана на фракции катализатора размером 2 - 3 мм в следующем интервале условий процесса;
температура, oС - 200-590
концентрация компонентов в исходной смеси, об.%:
Оксиды азота - 0,18
Метан - 1,48
Кислород - 2,6
Аргон или азот - Остальное
Объемная скорость, ч-1 - 20000
остаточная концентрация:
Ox, об.% - не более 0,005
CO, об.% - не более 0,3
соотношение метан : кислород - 0,5
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Полученные данные сведены в таблицу (см. в конце описания).

Пример 1 (по прототипу)
На 50 г носителя κ-модификации наносят 5,1 г SnCl2 • 2H2O, растворенного в 11,3 мл HNO3 (56%) и далее приливают 20 мл H2O. После пропитки образец сушат, затем прокаливают при температуре 1000oC. На полученный модифицированный носитель наносят раствор азотно-кислого палладия из расчета 2% в готовом катализаторе. Далее катализатор прокаливают при температуре 600oC.

Пример 2
На 50 г носителя θ-модификации оксида алюминия с примесью 5% α-модификации наносят 2,25 г SnCl2 • 2H2O, растворенного в 5 мл HNO3 (56%) (содержание олова равно 2,2%) и далее приливают 20 мл H2O. После пропитки образец сушат, затем прокаливают при температуре 1100oC в течение 2 часов. На полученный модифицированный носитель наносят азотно-кислый палладий из расчета 2% в готовом катализаторе. Катализатор сушат на воздухе в течение 4 часов, прокаливают, поднимая до 200oC температуру 20oC в час, выдерживают при 200oC 12 часов, затем поднимают по 20oC в час до 400oC и выдерживают при этой температуре 40 - 60 час. Прокалка ведется в токе воздуха при расходе 700 - 1000 ч-1.

Пример 3
Аналогичен примеру 2, только содержание олова в готовом катализаторе составляет 1,7 мас. % и температура прокалки модифицированного носителя 1200oC.

Пример 4
Аналогичен примеру 2, только содержание олова в готовом катализаторе составляет 0,5 мас. % и температура прокалки модифицированного носителя 1200oC.

Пример 5
Аналогичен примеру 2, только содержание олова в готовом катализаторе составляет 4% и фазовый состав оксида алюминия следующий: θ + 10% α.

Пример 6
Аналогичен примеру 2, только содержание палладия в готовом катализаторе составляет 1,5 мас.% и температура прокалки модифицированного носителя равна 1100oC.

Пример 7
К 444 г алюмосодержащей шихты на основе гидроксида алюминия добавляют 7,7 г SnO2, пластифицируют раствором азотной кислоты до получения пластичной массы, формуют и термообрабатывают при температуре 1100oC в течение 4 часов.

Пример 8
Аналогичен примеру 7, только температура обработки носителя, пропитанного оловом, равна 800oC (содержание олова равно 2,2%).

Пример 9
Аналогичен примеру 7, только температура обработки носителя, пропитанного оловом равна 900oC.

Пример 10
Аналогичен примеру 7, только температура обработки носителя, пропитанного оловом, равна 1300oC.

Пример 11
Аналогичен примеру 7, только состав носителя следующий:
κ- Al2O3 - 80%
α- Al2O3 - 20%
Температура прокалки модифицированного носителя 1200oC.

Пример 12
Аналогичен примеру 7, только отличается фазовым составом носителя и содержанием палладия и олова.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор понижает температуру зажигания при сохранении высокой активности катализатора.

Установлено, что предварительное нанесение двуокиси олова на θ- или κ-оксид алюминия приводит к изменению кристаллической структуры последней за счет внедрения ионов олова в структуру θ- или κ-оксида алюминия при термообработке 800-1300oC.

Катионы олова занимают на поверхности оксида алюминия преимущественно катионные вакансии. При этом усиливается взаимодействие активного компонента (палладия) с модифицированным носителем и соответственно возрастает стабильная дисперсность кристаллитов палладия.

Длительная выдержка при температуре 200oC способствует уменьшению кислотности поверхности и увеличению активности катализатора. Примеси до 20 мас. % γ- или α-оксида алюминия в θ- или κ- модификациях не оказывают существенного влияния на активность катализатора (пример 2, 3, 5, 7, 8, 9, 11). Температура термообработки модифицированного носителя существенно влияет на температуру зажигания и активность катализатора. При снижении температуры обработки < 800oC температура зажигания повышается и активность катализатора падает (пример 8). Повышение температуры термообработки модифицированного носителя выше 1300oC не влияет существенно на активность катализатора (пример 10).

При увеличении содержания олова > 4 мас.% в катализаторе происходит снижение активности катализатора, т.е. увеличивается остаточная концентрация NOx в очищаемом газе.

При снижении содержания олова < 0,5 мас.% в катализаторе происходит повышение температуры зажигания (пример 4).

Способ внесения модификатора в носитель (в виде коллоидного раствора SnO2 или в виде порошка) не оказывает существенного влияния на активность и температуру зажигания катализатора (пример 2, 7), но наиболее технологичным является способ внесения модификатора с шихтой для приготовления алюмооксидного носителя.

Таким образом, предложенный катализатор и способ его приготовления позволяют получать катализатор с пониженной температурой зажигания, высокой каталитической активностью и стабильностью.

Похожие патенты RU2132227C1

название год авторы номер документа
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДОЖИГАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ОКСИДА УГЛЕРОДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 1997
  • Борисова Т.В.
  • Качкина О.А.
  • Балашов В.А.
  • Любушкин В.А.
  • Атаманчук О.В.
  • Абрамов А.К.
RU2120333C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА 1996
  • Савостин Ю.А.
  • Борисова Т.В.
  • Пчелякова Л.Е.
  • Падалица В.А.
  • Селицкий М.А.
  • Исаева Г.Г.
  • Ястребова Г.М.
RU2102143C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА В 1,2-ДИХЛОРЭТАН 1999
  • Макаренко М.Г.
  • Кильдяшев С.П.
RU2148432C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2001
  • Савостин Ю.А.
  • Пчелякова Л.Е.
  • Борисова Т.В.
  • Корякина Г.И.
  • Гасенко О.А.
RU2199386C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ УГЛЕВОДОРОДОВ, ОКСИДОВ АЗОТА, ОКСИДА УГЛЕРОДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 1998
  • Исаева Г.Г.
  • Макаренко М.Г.
  • Виноградов Е.Ю.
  • Вавржин Е.Б.
  • Балашов В.А.
  • Ястребова Г.М.
  • Акимов В.М.
RU2135279C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА 1996
  • Алиев Р.Р.
  • Порублев М.А.
  • Зеленцов Ю.Н.
  • Елшин А.И.
  • Целютина М.И.
  • Осокина Н.А.
RU2102146C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬФА-ОКИСИ АЛЮМИНИЯ 1998
  • Афанасьев А.Д.
  • Пермяков В.Н.
  • Буянов Р.А.
  • Коровин Ю.Б.
  • Базаров Л.Ш.
  • Вилисов В.В.
RU2140876C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА В 1,2-ДИХЛОРЭТАН И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ 1997
  • Золотовский Б.П.
  • Бакаев А.Я.
  • Тарабан Е.А.
  • Молчанова Н.М.
  • Селезнев А.В.
  • Симон Т.В.
  • Харитонов В.И.
  • Перевалов А.Ф.
  • Крылова А.В.
RU2115472C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ 1995
  • Пивоненкова Л.П.
  • Чекова О.А.
  • Любимова Т.Б.
  • Хейфец В.И.
  • Нагоров А.М.
  • Милицин И.А.
  • Шкуро В.Г.
  • Желтухин И.А.
RU2110511C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВ И ДИЕНОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ОЛЕФИНОВ И ИХ ФРАКЦИЙ 2000
  • Савостин Ю.А.
  • Пчелякова Л.Е.
RU2175267C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 132 227 C1

Реферат патента 1999 года КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к катализатору очистки газов от оксидов азота преимущественно в присутствии метана и кислорода, конверсии природного газа и к способу его получения. Катализатор содержит соединение палладия, модификатор, α-оксид алюминия, в качестве модификатора используют соединение олова в количестве 0,5 - 4,0 мас.% и катализатор имеет следующий состав в пересчете на металл, мас.%: палладий 0,01 - 2,2; олово 0,5 - 4,0; оксид алюминия - остальное. Способ получения катализатора для очистки газов от оксидов азота включает введение модификатора в алюмооксидный носитель, термообработку, пропитку модифицированного алюмооксидного носителя раствором азотнокислого палладия и термообработку, в качестве модификатора используют соединение олова в количестве 0,5 - 4,0 мас.% в пересчете на металл, вводят его нанесением соединений олова на высокотемпературные формы θ- ,κ-оксида алюминия или их смесь с содержанием γ- или α-оксида алюминия до 20 мас.% или смешиванием модификатора с шихтой на основе гидрооксида алюминия для приготовления алюмооксидного носителя, модифицированный носитель подвергают термообработке при температуре 800 - 1300oC. Технический результат - разработка катализатора очистки от оксидов азота с пониженной температурой зажигания с сохранением высокой активности. 2 с. и 3 з.п.ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 132 227 C1

1. Катализатор для очистки газов от оксидов азота, содержащий соединение палладия, модификатор, α-оксид алюминия, отличающийся тем, что катализатор содержит в качестве модификатора соединение олова и имеет следующий состав в пересчете на металл, мас.%:
Палладий - 0,01 - 2,2
Олово - 0,5 - 4,0
Оксид алюминия - Остальное
2. Способ получения катализатора для очистки газов от оксидов азота, включающий введение модификатора в алюмооксидный носитель, термообработку, пропитку модифицированного алюмооксидного носителя раствором азотнокислого палладия и термообработку, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют соединение олова в количестве 0,5 - 4,0 мас.% в пересчете на металл, вводят его нанесением соединений олова на высокотемпературные формы θ-,κ-оксида алюминия или их смесь с содержанием γ- или α-оксида алюминия до 20 мас. % или смешением модификатора с шихтой на основе гидроксида алюминия для приготовления алюмооксидного носителя, модифицированный носитель подвергают термообработке при температуре 800 - 1300oC.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют диоксид олова. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что катализатор, пропитанный азотнокислым палладием, выдерживают при температуре 200oC не менее 12 ч, далее поднимают температуру до 400oC и выдерживают при этой температуре не менее 40 ч. 5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Палладий - 0,01 - 2,2
Олово - 0,5 - 4,0
Оксид алюминия - Остальное

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1999 года RU2132227C1

US 5128305 A, 07.07.92
СПОСОБ ОТКРЫТОЙ РАЗРАБОТКИ ПЛАСТОВЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ 2005
  • Василевич Анатолий Казмирович
  • Широков Анатолий Владимирович
RU2303695C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО БЛОКА ДЛЯ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ВРЕДНЫХ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ 1994
  • Анисимов М.И.
  • Фармаковский Б.В.
  • Хинский А.П.
RU2080179C1
EP 0396085 A2, 07.11.90
ПЛАНЕТАРНЫЙ ПРИВОД, ПРЕИМУЩЕСТВЕННО ДЛЯ МЕХАНИЗМОВ ПЕРЕДВИЖЕНИЯ ШТАБЕЛЕРОВ 0
  • В. Б. Алексеев Ю. А. Орлов
SU362960A1
US 5489522 A, 06.12.96.

RU 2 132 227 C1

Авторы

Кладова Н.В.

Борисова Т.В.

Макаренко М.Г.

Исаева Г.Г.

Даты

1999-06-27Публикация

1997-05-13Подача