СМЕСЬ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТЕРЖНЕЙ И ФОРМ В НАГРЕВАЕМОЙ ОСНАСТКЕ Российский патент 1997 года по МПК B22C1/22 

Изобретение относится к области литейного производства, а именно, к составам смесей для изготовления стержней в нагреваемой оснастке.

Известны смеси, состоящие из наполнителя, карбамидофурановой смолы и отвердителя, например кварцевого песка, карбамидофурановых смол марок КФ-90 и КФ-40 и комплексного отвердителя типа КЧ-41, которые широко применяются в промышленности.

Эти смеси обладают повышенной токсичностью ввиду высокого содержания свободного формальдегида в смолах до 2,3% что значительно ухудшает санитарно-гигиенические условия труда при изготовлении стержней и форм. Смеси имеют также высокую стоимость и дефицитны, так как в состав комплексного отвердителя входит азотнокислая медь, получаемая на основе чистой меди.

Известны смеси с использованием в качестве связующего карбамидоаминофурановой смолы, имеющей в своей структуре триазиновые циклы, с содержанием свободного формальдегида не более 0,3% и кислотного отвердителя. Однако эти смеси очень медленно отверждаются в нагреваемой оснастке, требуют для отверждения кислот высокой концентрации, например фосфорной кислоты 70% концентрации, и не обеспечивают получение необходимых прочностных характеристик смеси, а потому не нашли практического применения.

По технической сущности и достигаемому результату ближайшим техническим решением является песчано-смоляная смесь для изготовления стержней и форм, отверждаемых преимущественно в нагреваемой оснастке, имеющая следующий состав, мас. карбамидофурановая смола (КФ-90) с добавкой 10% (от массы смолы) карбамида в готовое связующее 2,5; кислотный отвердитель на основе азотнокислой меди, получаемой из чистой меди и лигносульфоната 0,6 0,9; огнеупорный наполнитель остальное.

В табл. 1 приведены свойства известных песчано-смоляных смесей.

Как видно из представленных в таблице 1 данных, смеси с использованием карбамидофурановых связующих медленно отверждаются или вообще не отверждаются с использованием известных отвердителей, что приводит к уменьшению реакционной способности и прочности смесей и получению некачественных стержней.

Целью предлагаемого технического решения является улучшение экологической обстановки при изготовлении песчано-смоляных смесей и стержней из них с повышением прочностных характеристик смеси.

Цель достигается использованием в качестве связующего новой карбамидофурановой смолы с мольным соотношением карбамида, формальдегида и фурфурилового спирта 1:1,6 1,8:0,7 1,0, а в качестве отвердителя - комплексного отвердителя, содержащего водные растворы отходов меди и/или ее сплавов, обработанных азотной кислотой, с концентрацией азотнокислой меди 40 - 65% в пересчете на 100% азотнокислую медь (Cu(NO₂)₂•3H₂O] лигносульфонат технический, при их соотношении мас. 20 30:25 35, при следующем соотношении ингредиентов смеси, мас.

карбамидофурановая смола с указанным мольным соотношением исходных компонентов 1,5-3,5
комплексный отвердитель, содержащий водные растворы отходов меди и/или ее сплавов, обработанных азотной кислотой, и лигносульфонат 0,3-1,5
огнеупорный наполнитель остальное.

В состав комплексного отвердителя может быть дополнительно введен карбамид в количестве 5 8 мас.

Цель достигается также использованием новой карбамидофурановой смолы с мольным соотношением карбамида, формальдегида и фурфурилового спирта 1:1,6 - 1,8:0,7 1,0, а в качестве комплексного отвердителя комплексного отвердителя, содержащего водные растворы меди, обработанные азотной кислотой, с концентрацией азотнокислой меди 40 65% в пересчете на 100% азотнокислую медь Cu(NO₃)₂•3H₂O, лигносульфонат технический и карбамид, при их соотношении мас. 20 30:25 35:5 8, при следующем соотношении ингредиентов смеси, мас.

карбамидофурановая смола с указанным мольным соотношением исходных компонентов 1,5-3,5,
комплексный отвердитель, содержащий водные растворы меди, обработанной азотной кислотой, лигносульфонат и карбамид 0,3-1,5,
огнеупорный наполнитель остальное.

Сущностью изобретения является использование в составе смеси карбамидофурановой смолы с мольным соотношением карбамида, формальдегида и фурфурилового спирта 1:1,6 1,8:0,7 1,0 совместно с комплексным отвердителем, содержащим водные растворы отходов меди и/или ее сплавов, обработанных азотной кислотой, т. е. предлагаемое техническое решение отличается от известных тем, что в составе смеси используется смола с определенным мольным соотношением исходных компонентов, обеспечивающим получение смолы с пониженным содержанием свободного формальдегида до 1,0% совместно с комплексным отвердителем, содержащим водные растворы отходов меди и/или ее сплавов, обработанных азотной кислотой.

Песчано-смоляные смеси в соответствии с предлагаемым техническим решением имеют пониженную токсичность, при их применении будет значительно улучшена экологическая обстановка за счет уменьшения выделения формальдегида, а также за счет использования отходов при изготовлении отвердителя; будут повышены прочностные характеристики смесей.

Смеси по предлагаемому техническому решению экономически целесообразны, так как при изготовлении смолы уменьшается удельный расход дорогостоящего компонента фурфурилового спирта, а при изготовлении отвердителя используются отходы производства цветных металлов или их сплавов.

Карбамидофурановая смола согласно настоящему изобретению синтезируется следующим образом: проводят конденсацию карбамида (К) ГОСТ 2081-92, с формальдегидом (Ф) (ГОСТ 1625-89 "Формалин технический") при из мольном соотношении 1: 1,9 2,1 при температуре кипения в присутствии каталитического количества аммиака (аммиак водный ГОСТ 9-77) до достижения определенной вязкости. В качестве катализаторов могут быть использованы системы: щелочь - кислота, щелочь соль сильной кислоты и другие. После нейтрализации щелочью и охлаждения до (60±5)^oC вводят дополнительное количество карбамида до снижения мольного соотношения К:Ф 1:1,6 1,8. Концентрируют смолу под вакуумом до достижения показателя преломления 1,444 1,448. Охлаждают смолу до (50±5)^oC и вводят фурфуриловый спирт (ГОСТ 28960-91) в количестве 0,7 1,0 моля на 1 моль карбамида и буру (ГОСТ 8429-77) 0,3% от карбамидоформальдегидной смолы. После перемешивания в течение 15 20 мин получают карбамидофурановую смолу.

Ниже приводятся примеры получения карбамидофурановой смолы и отвердителя.

Пример А. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 270,3 г 37% формалина (3,33 моля формальдегида), при работающей мешалке загружаются 3,9 г 25% аммиака водного (0,057 моля аммиака), перемешивают 5 10 мин и отбирают пробу для определения величины pH, величина которой должна быть 7,0 8,0; pH пробы 7,3. Затем загружают карбамид в количестве 100 г (1,66 моля) и перемешивают в течение 15 20 мин до полного растворения карбамида, после чего отбирают пробу для определения величины pH и показателя преломления (n20D

).

При температуре (20,0±0,5)^oC реакционная смесь должна иметь следующие показатели:
pH 8,5 9,2
n20D

= 1,408-1,410
В данном примере рН 8,5;
n20D= 1,409 1,409
Реакционный раствор нагревают до температуры кипения в течение не более 40 мин. Далее выдерживают смесь при кипении 10 30 мин. В процессе кипения величина рН снижается до 4,7. Первую пробу для определения величины рН отбирают при 90^oC, последующие через 5 20 мин. Конец поликонденсации определяют по технологической пробе: в пробирку наливают 5 мл воды, охлажденной до 13 15^oC, и добавляют 2 3 капли конденсационного раствора. Конденсацию считают законченной при появлении в пробе устойчивой мути. Затем в колбу добавляют 10% водный раствор едкого натра до рН 7,5 8,5. В этом конкретном примере рН 7,5. Проверяют условную вязкость по вискозиметру ВЗ-246 (сопло диаметром 4 мм), при температуре (20,0±0,5)^oC которая должна быть от 14 до 19 с.

В данном примере вязкость 18 с.

Одновременно с введением едкого натра производят охлаждение содержимого колбы до температуры (60±5)^oC.

Затем загружают вторую порцию карбамида 18,0 г (0,3 моля), холодильник переключают на "прямой", создают в системе вакуум и отгоняют воду при температуре (60±5)^oC до достижения показателя преломления 1,444 - 1,448. Затем холодильник переключают на "обратный", а вакуум снимают.

Полученную карбамидоформальдегидную смолу охлаждают до температуры (50±5)^oC, вводят фурфуриловый спирт в количестве 128 г (0,78 мол) и буру в количестве 0,95 г.

Масса фурфурилового спирта может составлять от 40 до 50% а буры 0,3% от массы карбамидоформальдегидной смолы.

Полученную карбамидофурановую смолу перемешивают в течение 15 20 мин и определяют величину рН, которая должна быть 8,0 9,0.

Карбамидофурановая смола, используемая в составе смеси согласно настоящему изобретению, синтезированная в соответствии с примером I, имеет следующие характеристики.

1. Массовая доля,
сухого остатка 64,5
свободного формальдегида 0,8
азота 11,5
показатель концентрации водородных ионов (рН) 8,3
2. Вязкость условная по вискозиметру ВЗ-246 (сопло диаметром 4 мм, с - 18,0
3. Время желатинизации смолы с отвердителем КЧ-41 при температуре 100^oC, с при соотношении смола 2,5 мас.д. отвердитель 0,5 мас.д. 52.

Как видно из приведенных результатов, карбамидофурановая смола, синтезированная согласно предлагаемому изобретению, имеет содержание свободного формальдегида почти в 3 раза меньше, чем смола КФ-90, применяемая в промышленности, а время желатинизации, характеризующее реакционную способность смолы, остается на том же уровне 50 с, тогда как у прототипа время желатинизации 125 с. (см. табл. 1).

Предлагаемый способ получения комплексного отвердителя заключается в получении азотнокислых солей меди или смеси азотнокислых солей меди, цинка и олова путем обработки отходов металлов меди и ее сплавов (латуни, бронзы и др. ) в определенных соотношениях азотной кислотой 40 50% концентрации: на 1 мас. д отходов 5,7 об. д. 40% HNO₃ или 4,8 об.д. 50% HNO₃ (ГОСТ 701-89 "Кислота азотная концентрированная").

Сначала загружают азотную кислоту, нагревают до температуры (40±5)^oC, а затем загружают отходы меди и ее сплавов в виде стружки, проволоки, отработанной электролитической меди, труб, отходы штамповки, бракованные детали и др.

Загрузка отходов проводится постепенно небольшими порциями в течение 3 - 5 ч. Затем нагревают реакционную смесь до температуры 70 75^oC до прекращения выделения окислов азота и отсутствия в пробе азотной кислоты. Получают водный раствор азотнокислых солей, определяют рН и содержание азотнокислой меди, которое должно быть в пределах 40 65%
После чего смешивают полученный водный раствор солей с лигносульфонатом техническим (ТУ 13-0281036-05-83) и водой, в соотношении, мас.

водный раствор азотнокислой меди и смеси азотнокислых солей (в пересчете на 100% азотнокислую медь Cu(NO₃)₂•3H₂) 20-30,
лигносульфонат технический 30-35,
вода остальное.

Затем реакционную смесь перемешивают, нагревают до температуры 55 - 60^oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, затем охлаждают до 25 30^oC и определяют показатели качества готового продукта.

В состав комплексного отвердителя может быть дополнительно введен карбамид в количестве от 5 до 8 мас.

Комплексный отвердитель может использоваться с карбамидофурановыми смолами различных марок.

Ниже приводится номер получения комплексного отвердителя согласно настоящему изобретению.

Пример I. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и термометром помещают 700 мл 46,2% азотной кислоты и нагревают до температуры (40±5)^oC, затем в колбу загружают отходы латуни (в виде стружки), содержащие 60% меди и 40% цинка, в количестве 160 г. Отходы латуни предварительно пропаривают и промывают водой. Загрузка отходов латуни ведется небольшими порциями в течение 3 5 часов.

По окончании загрузки отходов латуни реакционная масса в колбе нагревается до температуры 70 75^oC и содержимое колбы выдерживается при этой температуре до прекращения выделения окислов азота. По окончании выдержки отбирают пробу для определения содержания азотной кислоты, которая в пробе должна отсутствовать. Далее определяют в пробе массовую долю азотнокислой меди, Cu(NO₃)₂•3H₂O, плотность и величину рН. Анализ пробы: массовая доля азотнокислой меди 40,43% рН 0,52, d 1,612 г/см³.

Водный раствор, содержащий смесь азотнокислых солей меди и цинка, фильтруют и используют для получения отвердителя.

К 123,7 г полученной смеси азотнокислых солей меди и цинка с концентрацией азотнокислой меди 40,43% добавляют 60 г лигносульфоната и 16,4 мл воды, перемешивают и нагревают до 55 60^oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч.

Получают отвердитель и проверяют показатели качества: условную вязкость по вискозиметру ВЗ-246 (сопло диаметром 4 мм) при температуре (20,0±0,5)^oC 12,6 c; рН 0,65; массовую долю азотнокислой меди - 22,5% время желатинизации при температуре 100^oС карбамидофурановой смолы в соответствии с примером I и отвердителя с примером II при их соотношении 2,5 мас.д.0,5 мас.д. соответственно 50 с, что соответствует времени желатинизации для известных смолы КФ-90 и отвердителя КЧ-41 (см. табл. 1).

Пример II. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и холодильником помещают 700 мл 46,2% азотной кислоты и нагревают до температуры (40±5)^oC. Затем загружают 160 г отходов меди (стружку после механической обработки, отходы после электролитической обработки, медную проволоку и др.), предварительно пропаренных и промытых.

Загрузка медных отходов производства постепенно, небольшими порциями в течение 3 5 часов.

По окончании загрузки отходов меди реакционная масса в колбе нагревается до температуры 70 75^oC и содержимое колбы выдерживается при этой температуре до прекращения выделения окислов азота. По окончании выдержки отбирают пробу для определения содержания азотной кислоты, которая в пробе должна отсутствовать. Далее определяют в пробе массовую долю азотнокислой меди Cu(NO₃)₂•3H₂O, плотность и величину рН.

Анализ пробы:
массовая доля азотнокислой меди 61,84%
рН 0,6;
d 1,558 г/см³.

К 161,8 г полученной азотнокислой меди с концентрацией 61,84% добавляют 120 г лигносульфоната и 118,2 мл воды, перемешивают и нагревают до температуры 55 60^oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа. Получают отвердитель и проверяют показатели качества:
условную вязкость по вискозиметру ВЗ-246 (сопло диаметром 4 мм) при температуре (20,0±0,5)^oC 10,8 с;
рН 1,0;
массовую долю азотнокислой меди 27,6%
время желатинизации при температуре 100^oC карбамидофурановой смолы в соответствии с примером 1 и отвердителя в соответствии с примером III при их соотношении 2,5 мас.д.0,5 мас.д. соответственно составляет 58 с. что соответствует времени желатинизации известных смол КФ-90 и отвердителя КЧ-41.

Аналогично получают отвердитель с использованием отходов других сплавов меди бронзы, содержащей до 90% меди и до 10% олова.

Показатели качества отвердителя должны быть в пределах:
вязкость 10-20 с;
рН 0,6-1,8;
массовая доля азотнокислой меди в расчете на Cu(NO₃)₂•3H₂O, не менее 22,0%
Допускается введение в состав отвердителя карбамида в случае использования его с токсичными связующими в количестве 28% от азотнокислой меди в пересчете на 100% концентрацию.

В качестве огнеупорного наполнителя можно использовать кварцевые пески, циркон, корунд.

В состав смесей могут быть введены специальные добавки, например графит, окись железа, стеарат кальция, масло ВИ-4 и др.

Метод приготовления смеси является общепринятым для смесей в литейном производстве.

Ниже приводятся примеры получения песчано-смоляных смесей.

Пример 1. 3 кг песка марки Об 1 К02 по ГОСТ 2138-74 с величиной pH не более 7,5 засыпают в аппарат для перемешивания лабораторные катковые бегуны модели 018М, добавляют комплексный отвердитель 9,16 г (согласно рецептуре, см. табл. 2, пример 1), перемешивают 2 минуты; затем добавляют карбамидофурановую смолу в количестве 45,8 г ( согласно рецептуре, см. табл. 2, пример 1) и перемешивают еще 2 минуты. Общее время перемешивания составляет 4 минуты.

Примеры 2 11. Песчаные смеси готовят аналогично примеру 1, составы смесей приведены в таблице 2.

Изготовление песчано-смоляных образцов производят сразу после изготовления смеси методом надува ее в стержневой ящик, нагретый до температуры 200±5^oC. Время надува 1 с. Время отверждения 30 с.

Тип образцов стандартные "восьмерки" по ГОСТ 23409.7-78. Оборудование для изготовления образцов лабораторная установка модели 4735 или ее модификации (4735А, 4735Б и т.д.) в комплексе с трехгнездным стержневым ящиком.

Испытание образцов "восьмерок" производят на разрывной машине по ГОСТ 7855 84. Определяют разрушающее напряжение при растяжении отвержденных образцов в горячем и холодном состоянии. Определяют также текучесть и газопроницаемость песченосмоляных смесей.

В таблицах 2, 3, приведены состав и свойства смесей согласно предлагаемому изобретению в сравнении с выбранным прототипом.

Из приведенных в табл. 2 данных видно, что предлагаемые смеси имеют прочность выше по сравнению с малотоксичной смесью на основе выбранного прототипа и соответствуют по прочности токсичным смесям на основе известных смолы КФ-90 и отвердителя КЧ-41.

Таким образом, предложенная смесь обеспечивает повышение прочностных характеристик смеси, при этом используется связующее с уменьшенным содержанием свободного формальдегида; при работе с предлагаемой смесью будет значительно улучшена экологическая обстановка, значительно снижена стоимость смесей за счет уменьшения количества фурфурилового спирта в составе смолы и использования отходов металлов при изготовлении комплексного отвердителя.

Использование: относится к области литейного производства, а именно к составам смесей для изготовления стержней в нагреваемой оснастке. Сущностью изобретения является использование в составе смеси карбамидофурановой смолы с мольным соотношением карбамида, формальдегида и фурфурилового спирта 1:1,6 - 1,8: 0,7 - 1,0 совместно с комплексным отвердителем, содержащим водные растворы отходов меди и/или ее сплавов, обработанных азотной кислотой, то есть в составе смеси используется смола с определенным мольным соотношением исходных компонентов, обеспечивающим получение смолы с пониженным содержанием свободного формальдегида до 1,0% совместно с комплексным отвердителем, содержащим водные растворы отходов меди и/или ее сплавов, обработанных азотной кислотой. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Смесь для изготовления стержней и форм в нагреваемой оснастке, содержащая огнеупорный наполнитель, карбамидофурановую смолу и комплексный отвердитель, отличающаяся тем, что смесь содержит карбамидофурановую смолу, полученную поликонденсацией карбамида, формальдегида и фурилового спирта при их массовом соотношении 1 (1,5 1,8) (0,7 1,0) соответственно, а в качестве комплексного отвердителя 40 65%-ные водные растворы азотнокислой меди, полученные из отходов меди и/или ее сплавов, обработанных азотной кислотой, в пересчете на 100%-ную азотнокислую медь - Cu(NO₃)₂•3H₂O и лигносульфонат технический при их соотношении 20 30 25 35 мас. при следующем соотношении ингредиентов смеси, мас.

Карбамидофурановая смола с указанным мольным соотношением компонентов - 1,5 3,5
Указанный комплексный отвердитель 0,3 1,5
Огнеупорный наполнитель Остальное
2. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что комплексный отвердитель дополнительно содержит карбамид в количестве 5 8 мас.