СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ ДВУОКИСЕЙ ТРАНСУРАНОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 1997 года по МПК C01G56/00 

Изобретение относится к технике растворения двуокисей трансурановых элементов (ТУЭ), в частности двуокисей плутония и нептуния и топлив на их основе, наработки сырья (и утилизации отходов) для тепловых изотопных источников тока на основе плутония-238, регенерации плутония и нептуния из некондиционных продуктов соответствующих производств, скрапа и отходов.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ растворения [1] согласно которому двуокиси плутония или нептуния и ядерные топлива на их основе обрабатывают горячим водным раствором азотной кислоты (0,5 8 моль/л), содержащим катионы металлов переменной валентности (Се, Со, Ag или Am) с высоким редокс-потенциалом, реокисляемые электрохимически. Недостаток прототипа состоит в том, что при использовании любых катионов-катализаторов, за исключением Ag (II), скорость растворения невысока даже для слабопрокаленной двуокиси плутония. Продолжительность растворения (≈89% ) 131,4 мг РuO₂ (прокаленной при 900^oC) в 60 см³ четырехмолярной азотной кислоты, содержащей 0,005 моль/л ионов кобальта, окисляемых электрохимически, составляет 6 ч при 90 100^oC. Тот же образец PuO₂ в присутствии 0,005 моль/л ионов Ag растворяется практически полностью (99,9% ) за 4,5 ч при 25^oC и 3,2 ч при 80^oС. Кроме того, использование ионов серебра и америция в качестве катализаторов окислительного растворения двуокиси плутония-238 (или двуокисей америция и кюрия) проблематично из-за быстрого восстановления Ag (II) и ионов америция в высших состояниях окисления продуктами радиолиза раствора (Н, НNO₂, H₂O₂, HO₂ и др. ). В результате этого взаимодействия стационарная концентрация окисленной формы катиона-катализатора резко снижается и соответственно существенно уменьшается скорость растворения.

Задача предполагаемого изобретения состояла в разработке такого способа окислительного растворения двуокисей ТУЭ, в котором использовался бы более доступный и более дешевый катализатор, чем Ag (II) и, который по сравнению с прототипом обеспечивал бы существенно большую скорость процесса.

Поставленная цель достигается использованием сложного катализатора на основе церия, взаимодействие окисленной формы которого с двуокисями ТУЭ ускоряется введением в растворитель веществ, содержащих анионы высших кислородных кислот элементов IV VII групп Периодической системы с рКа не менее 1 1,2, а также некоторых карбоновых кислот.

В качестве анионов-катализаторов могут быть предложены сульфат-, фосфат-, бихромат-, молибдат-, селенат-, периодат-ионы, а также анионы некоторых карбоновых кислот. Сущность метода состоит в обработке двуокисей ТУЭ горячим (35 95^oC) раствором азотной переменной валентности (например, Mn, Co, Ce) и 10^-5 5•10^-2 моль/л катализирующего аниона высших кислородных элементов IV VII групп Периодической системы (а также некоторых карбоновых кислот) с рК≥1,0 1,2, при окислении иона металла переменной валентности озоном или электрохимически. При больших отношениях массы окисла к объему растворителя и реокислении катиона-катализатора озоном растворение проводят с использованием сложного катиона-катализатора на основе церия, например (Се + Со), (Се + Сo + Ag), причем отношение Co/Ce, Ag/Ce или (Со + Ag)/Ce в сложном катализаторе не превышает 1/3.

Пример 1.

К 37,6 мг порошкообразной РuO₂ (t_пр≃ 600-800^°C) добавлено 48,2 см³ растворителя (4 моль/л НNO₃ + 5•10^-3 моль/л Се + 1,5•10^-2 моль/л Н₂SO₄. Растворение проводилось при 40^oC, пульсационном перемешивании и барботаже озона через раствор ([O₃]_г= 6,0±0,5 об. ). 0,1 л/моль•c (здесь и далее подPuO₂} следует понимать массу PuO₂ в молях, приходящуюся на литр растворителя; ω_τ→0- скорость растворения в начальный момент времени (τ→ 0).). При растворении 42,4 мг PuO₂ (тот же образец) в 50,0 см₃ растворителя (4 моль/л НNO₃ + 5•10^-3 моль/л Се), не содержащего серной кислоты, в равноценных условиях Наблюдаемое ускорение процесса при внесении серной кислоты в растворитель (до (Н₂SO₄) 1,5•10^-2 моль/л) примерно в сто раз (98,5).

При выходе за заявленные пределы рКа кислот (источников анионов-катализаторов) и концентрации анионов-катализаторов скорость процесса растворения резко падает (см. табл. 1).

Пример 2.

107,6 мг слабопрокаленной РuO₂ обрабатывали 40 см³ растворителя (4 моль/л HNO₃ + 4,9• 10^-3 моль/л и Се + 1,7•10^-5 моль/л H₅JO₆) при 40^oC, пульсационном перемешивании и барботаже озон-кислородной смеси ([О₃]_г 6,0 ± 0,5 об. ). K_эфф=3,1•10^-2 л/моль•с примерно в 12 раз превышает растворения того же образца PuO₂в равноценных условиях, но без H₅JO₆. Однако при использовании растворителя (4 моль/л HNO₃ + 4,9•10^-3 моль/л Се + 5,2•10^-2 моль/л H₅JO₆) растворение того же образца двуокиси плутония в равноценных условиях практически не идет; при [H₅JO₆] 10^-7 моль/л в растворителе ускорения растворения не происходит.

Пример 3.

К 40,0 мг слабопрокаленной РuO₂ добавлено 20 см³ растворителя (4 моль/л НNO₃ + 5•10^-3 моль/л Се + 2•10^-2 моль/л H₂SeO₄). Растворение проведено при 40^oC, пульсационном перемешивании и барботаже озон-кислородной смеси через раствор ([0₃]_г 6,0 ± 0,5%) составляет только 48% от растворения этого же образца PuO₂ в равноценных условиях, но при отсутствии аниона-катализатора.

Пример 4.

Проведено растворение 38,6 мг слабопрокаленной порошкообразной PuO₂ в 20 см³ растворителя (4 моль/л НNO₃ + 5,26•10^-3 моль/л Се + 2,02•10^-3 моль/л H₂SeO₄) при 40^oC, пульсационном перемешивании и барботаже через раствор озон-кислородной смеси ([O₃] _г 6,0±0,5%) Ускорение процесса по сравнению с растворением того же образца двуокиси в равноценных условиях, но без аниона-катализатора в 9,4 раза.

Заявляемое техническое решение отличается от прототипа тем, что для ускорения процесса растворения двуокисей ТУЭ в 2 100 раз в растворитель (азотно-кислый раствор, содержащий катион-катализатор, реокисляемый до более высокого состояния окисления, например Ce(III) _→ (Ce(IV),Co(II) _→ Co(III), вносят небольшие добавки (10^-5 + 5 •10^-2 моль/л) кислородных кислот элементов IV VII групп Периодической cистемы с рКа≥1 1,2 или их солей.

Предлагаемый способ опробован в лабораторных условиях (табл. 1 6).

Из таблиц следует, что:
при введении в растворитель веществ, для которых рКа соответствующих кислот меньше 1,0, в частности НСlO₄ (рКа -1,58), HBrO₄ ≃ -2), НReO₄ (рКа -2,3) процесс растворения практически не ускоряется. Напротив, добавки таких веществ, для которых рКа соответствующих кислот превышает 1,0 1,2, в частности Н₃PO₄ (рКа₁ 2,1), H₂SO₄ (pKa₂ 1,2), H₅JO₆ (pKa₁ 1,51) и т.п. ускоряют его весьма существенно (2 100 раз, табл. 1, 2). При этом даже те катионы-катализаторы (например, кобальт), которые при отсутствии анионных добавок взаимодействуют с двуокисью плутония весьма медленно, начинают работать с применяемой скоростью (увеличение скорости в 3 5 раз по сравнению со скоростью растворения 4 моль/л HNO₃ + 5• 10^-3 моль/л Се без добавок анионов);
в присутствии анионов-катализаторов в 5 12 раз ускоряется процесс растворения высокопрокаленной (1600^oC) двуокиси плутония (табл. 3);
в системах с высоким исходным отношением "масса PuO₂/объем растворителя" при реокислении катиона-катализатора озоном (Cе(III) _→ Cе(IV) (дальнейшее ускорение растворения достигается использованием вместо одного церия сложного катиона-катализатора (например, Се + Со или Се + Со + Ag), где добавки Со и/или Аg не превышают 15 30 мол. от концентрации церия. При этом растворение ускоряется в 1,7 8,9 раза (табл. 4);
в отличие от регенерируемого озоном или электрохимически Ag (II), которое быстро уничтожается продуктами радиолиза, и при этом растворение двуокисей практически не происходит, церий (IV) с добавками анионов-катализаторов достаточно эффективно переводит в раствор азотной кислоты даже высокопрокаленную (t_пр 1450^oC) двуокись плутония-238 (табл. 5);
наблюдаемые особенности растворения двуокиси плутония характерны как для систем, в которых окисление катиона-катализатора осуществляется озоном, так и для электрохимического окисления катиона-катализатора (см. табл. 1-6);
при введении в растворитель анионов-катализаторов (например, Н₂SO₄) существенно (в 28 раз) ускоряется растворение двуокиси нептуния (табл. 6).

Положительный эффект, достигаемый в предлагаемом техническом решении по сравнению с прототипом, заключается в существенном увеличении скорости растворения двуокисей ТУЭ, прокаленных при ≅1700^oC, различного изотопного и гранулометрического состава в 2 100 раз и, следовательно, удешевлении процесса.

Предлагаемое техническое решение может быть использовано для растворения двуокисей трансурановых элементов (например, плутония, нептуния и топлив на их основе) и извлечения этих элементов из скрапа.

Использование: переработка и утилизация отходов трансурановых элементов. Сущность способа: двуокиси трансурановых элементов ( нептуния, плутония и топлив на их основе) растворяют в горячем азотно-кислом растворе. В раствор добавляют анионы кислородных кислот элементов IV - VII групп Периодической системы с рК_a не ниже 1 - 1,2 до концентрации их в растворе 10^-5 - 5^o10^-2 моль/л. Растворение проводят в присутствии катализатора - ионов металлов переменной валентности - Се, Со, Mn. При больших отношениях массы окисла к объему раствора и реокислении катализатора озоном растворение проводят с использованием в качестве катализатора сложного катализатора на основе церия. 5 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ каталитического окислительного растворения двуокисей трансурановых элементов в горячем азотно-кислом растворе, содержащем в качестве катализатора ионы металлов переменной валентности: Ce, Co, Мп, реокисляемые в ходе процесса, отличающийся тем, что к раствору добавляют анионы кислородных кислот элементов IV-VII групп Периодической системы, имеющих pK_а не ниже 1 1,2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве анионов кислородных кислот используют фосфат-, сульфат-, бихромат-, селенат-, молибдат-, периодат-ионы или анионы карбоновых кислот. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что растворение проводят в растворе, содержащем добавляемые анионы в концентрации 10^-5 - 5•10^-2 моль/л. 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что при больших отношениях массы окисла к объему растворителя и реокислении катализатора-иона металла переменной валентности, озоном, растворение проводят с использованием сложного катализатора на основе церия, например, (Ce+Co), (Ce+Co+Ag). 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что отношение Co/Ce, Ag/Ce или (Co+Ag)/Ce в сложном катализаторе не превышает 1/3. 6. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что в качестве двуокисей трансурановых элементов используют двуокиси нептуния, плутония и топлив на их основе.