СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПЛАВОВ МЕТАЛЛОВ С ФОСФОРОМ Российский патент 1997 года по МПК C22C1/02 C22C1/10 

Предлагаемый способ относится к получению сплавов (лигатур) черных и цветных металлов с фосфором, преимущественно сплавов железо фосфор, медь - фосфор, никель фосфор.

Сплавы металлов с фосфором находят широкое применение в черной, цветной и порошковой металлургии в качестве раскислителей, легирующих добавок, а также припоев.

Вещественный состав сплавов металлов с фосфором представлен микроструктурной смесью зерен фосфидов металлов, например Fe₂P, Cu₃P, Ni₃P с зернами чистых металлов. Поэтому способы, относящиеся к получению индивидуальных фосфидов металлов и сплавов металлов с фосфором, аналогичны.

Известно несколько основных способов получения сплавов металлов с фосфором.

Первая группа таких способов основана на проведении окислительно-восстановительных процессов. Так, известен способ получения сплавов металлов с фосфором, основанный на восстановлении оксидов металла действием фосфористого водорода по реакции
MeO+PH₃_→ Me-P+H₂O
Недостатком этого способа является необходимость использования дефицитного, дорогостоящего и токсичного реагента фосфористого водорода, являющегося сильным восстановителем и загорающегося на воздухе при температурах выше 140^oC.

Поэтому известный способ используют при получении малых количеств высокочистых сплавов металл-фосфор, применяемых в электронике, но такой способ непригоден для крупнотоннажного производства.

К той же группе способов относится способ получения сплавов металлов, например меди, с фосфором введением в шихту отходов фосфорного производства, фосфатной муки и восстановителя-углерода в виде активированного древесного угля [2] Реакцию ведут в расплаве при 1100 1200^oC. Однако при таком способе целевой продукт сплав загрязнен примесями сопутствующих компонентов (серой, оксидами кальция, железа, кремния, фторидами). Рафинирование сплавов - дорогостоящая и сложная операция.

Вторая группа способов получения сплавов металлов с фосфором основана на прямом взаимодействии фосфора с металлами по реакции
Me+1/4P₄_→ Me-P
Так, например, описан способ, в соответствии с которым расплав чистого металла сливают в ковш, в который предварительно помещен красный фосфор. Во избежание выброса и возгорания порошкообразного красного фосфора при действии падающей струи расплавленного металла фосфор в ковше при загрузке утрамбовывают и изолируют слоем древесных опилок и металлическими листами. Этот способ имеет недостаток, заключающийся в том, что, несмотря на защиту фосфора от воздействия падающей струи расплавленного металла, угар фосфора составляет от 25 до 50% С этим связаны пожароопасность и экологическая вредность технологии.

Одна из причин больших потерь фосфора в этом способе обусловлена высокой температурой взаимодействия, поскольку реакция идет выше температуры плавления загружаемого металла (температура плавления меди, никеля и железа соответственно 1080, 1450 и 1530^oC).

Реакция металла с фосфором идет с выделением тепла, поэтому повышение температуры взаимодействия ускоряет как прямую, так и обратную реакцию, приходящую с диссоциацией образовавшегося соединения Ме-Р.

Наиболее близким техническим решением по отношению к предлагаемому нами способу является способ получения сплавов металлов с фосфором, в соответствии с которым
1) в тигель загружают фосфор и твердый металл (одновременно);
2) загрузку осуществляют в виде смеси металлической стружки и красного фосфора;
3) тигель герметизируют и нагревают до 350 360^oC с выдержкой при этой температуре в течение 4 5 часов;
4) целевой продукт извлекают из тигля в виде твердой фазы.

Потери фосфора составляют 3 5% Основными недостатками этого известного способа являются, во-первых, большая длительность процесса, во-вторых, необходимость использования в качестве исходного металла 100% металлической стружки, поскольку реакция практически не проходит при использовании кускового металла, в-третьих, необходимость герметизации тигля, поскольку без нее существенно возрастают потери фосфора.

Очевидно, что известный способ-прототип не может быть реализован в крупномасштабном производстве сплавов металлов с фосфором.

Задачей предлагаемого изобретения является устранение имеющихся недостатков способа-прототипа, т. е. создание промышленного способа получения сплавов металлов с фосфором, который позволяет
cократить длительность процесса;
применять не только дефицитную и неудобную в работе стружку, но кусковой металл;
исключить необходимость герметизации тигля.

Эта задача решалась предлагаемым нами способом получения сплавов металлов с фосфором, который реализуется совокупностью следующих существенных признаков.

1. В тигель (реактор) загружают фосфор и металл.

2. Загрузку материалов шихты осуществляют последовательно (послойно): сначала фосфор, затем металл.

3. Фосфор предварительно теплоизолируют.

4. Теплоизоляцию фосфора осуществляют материалом или сочетанием материалов, выбранным из группы, включающей асбест, бумагу, стекловолокно, углерод.

5. Загрузку металла проводят как в виде смеси стружки и кусков, так и в виде кусков.

6. Нагрев ведут до температуры выше температуры плавления целевого продукта, но ниже температуры плавления загружаемого металла.

7. Целевой продукт извлекают из тигля в виде расплава.

Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются признаки по пунктам 2 7.

Предлагаемый способ обладает принципиальным отличием от известных способов получения фосфористых лигатур не только по совокупности приемов, но и по своей физико-химической сущности. Так, способ слива металла в ковш с фосфором основан на быстром растворении в жидком металле твердого фосфора, а способ загрузки в тигель смеси стружки и красного фосфора и проведения процесса при 350 360^oC основан на диффузии твердого фосфора в металл при сравнительно низких температурах, чему способствует перемешивание фосфора со стружкой, хотя процесс этот идет медленно.

В предлагаемом же нами способе процесс ведут при интенсивном испарении фосфора (температура его сублимации составляет 416^oC [4]) в условиях прохождения паров фосфора через столб разогретого металла, что интенсифицирует взаимодействие и позволяет осуществить его даже при кусковом металле. Такой механизм процесса реализуется в предлагаемом способе благодаря последовательной загрузке фосфоpа и металла (вначале фосфор, а затем металл). Для того, чтобы свести к минимуму потери парообразного фосфора, осуществляют теплоизоляцию загружаемого фосфора, что позволяет нагреть металл и поднять его поглотительную и реакционную способность по отношению к фосфору к тому моменту, когда он начнет интенсивно испаряться. Теплоизоляция позволяет вести процесс без увеличения выбросов фосфора при температурах выше температуры сублимации фосфора.

В предлагаемом способе процесс проводят при температурах ниже температуры плавления загружаемого металла, а плавление происходит благодаря переходу в металл фосфора, который снижает температуру плавления системы. Предлагаемая температура нагрева тигля должна быть в интервале выше температуры плавления готовой лигатуры, но ниже температуры плавления загружаемого металла, т. е. при содержании в целевом продукте 8 9% фосфора для сплава Сu-P температура нагрева должна быть в пределах 720 1050^oC, для Fe-P 1200 1500^oC, Ni-P 1000 1400^oC. При температурах ниже нижнего предела затруднены выпуск и разливка целевого продукта, а выше верхнего увеличивается длительность нагрева и возрастают потери фосфора. Конкретно температура, выбираемая в указанных пределах, зависит от длительности и способа разливки полученной лигатуры.

Анализ существующего уровня науки и техники не позволил обнаружить технические решения, полностью идентичные заявленному изобретению в объеме совокупности существенных признаков. Это позволяет утверждать о соответствии предложенного изобретения требованию "Новизна".

Анализ известных решений показал, что в вышеупомянутом аналоге взаимодействие расплавленного металла проводят со слоем уплотненного красного фосфора, изолированного слоем опилок и слоем металлических листов. Несмотря на наличие изоляции, потери фосфора составляли 25 50% Таким образом, в заявленном решении найдена новая взаимосвязь "структура-функция", поскольку теплоизоляция фосфора привела к существенному снижению его потерь.

Заявленным решением реализуется важная практическая проблема получение сплавов металлов с фосфором в промышленном масштабе со снижением потерь красного фосфора. Эта проблема требовала своего решения в течение длительного времени, но ранее ее решить не удалось. Вышесказанные доводы подтверждают соответствие предложенного изобретения требованию "Изобретательский уровень".

Для подтверждения соответствия предлагаемого способа требованию "Промышленная применимость", а также для лучшего понимания сущности заявленного решения приводим примеры конкретной реализации изобретения.

Примеры реализации способа-прототипа.

В муфельной печи нагревают три графитовых тигля емкостью 1,2 л. В тигли загружают по 0,1 кг красного фосфора в смеси с 1,0 кг измельченного металла: в тигель 1 (пример 1) загружают фосфор и армко-железо в виде ломкой стружки, в тигель 2 (пример 2) фосфор и катодную медь в виде стружки, в тигель 3 (пример 3) фосфор и гранулированный никель. Тигли герметизируют графитовым крышками и выдерживают при 360^oC в течение 4 часов.

Результаты по примерам 1 3 приведены в таблице 1.

Примеры 4 6 осуществлены в условиях примеров 1 3, но время нагрева сокращают до 3,5 часов. При вскрытии тиглей и выгрузке продукта реакции происходит возгорание остаточного фосфора.

Примеры 7 9 осуществлены в условиях примеров 1 3, но загрузку ведут смесью 0,3 кг стружки и 0,7 кг кусков в виде цилиндров диаметров 40 мм и высотой 3 мм. При вскрытии тиглей обнаружены непрореагировавшие с фосфором куски металла.

Примеры реализации предлагаемого способа.

Примеры 10 14. Процесс ведут в муфельной печи. Используют графитовые тигли емкостью 1,2 л. Загружают по 0,1 кг краcного фосфора, теплоизолированного различными материалами, затем загружают по 0,3 кг ломкой стружки и по 0,7 кг кускового металла (использованного в примерах 7 9). Тигли не герметизируют.

Все данные по примерам 10 14 приведены в таблице 2.

Фосфор упаковывался в теплоизоляционный материал перед загрузкой, например в крафт-бумагу или крафт-бумагу и затем в стеклоткань. Древесный уголь по примеру 14 использовали в виде фракции размером 3 10 мм, изоляция слоем 1,5 см.

Примеры 15 22 выполнены в индукционной печи марки ИСТ 04-32. Используют тигли емкостью 50 литров. Загрузка составляет 15 кг красного фосфора и 150 кг металла. В примере 15 металл берут в виде 100% ломкой стружки, аналогично в примерах 18 и 21. В примерах 16, 19 и 22 30% стружки и 70% кускового металла с размерами по примерам 7 9. В примерах 17 и 20 загрузку ведут только кусковым металлом. Фосфор предварительно теплоизолируют в пакетах из крафт-бумаги с содержанием 2,5 кг фосфора в каждом пакете. Пакет формируется из нескольких слоев крафт-бумаги, что обеспечивает достаточную прочность пакета при загрузке металла. Загруженный металл закрывают слоем древесного угля общей массой 5 кг с величиной фракций от 5 до 30 мм и начинают нагрев, контролируя температуру металла с помощью вольфрам-рениевой термопары ВР 5/20 с точностью регулировки ±10^oC. После образования жидкого сплава в печи и выдержки при температуре реакции сплав выливают из тиглей в ковш и разливают в изложницы, отбирая при этом пробы в стальной стакан. Из пробы высверливают стружку и подвергают ее анализу.

Все данные по примерам 15 22 приведены в таблице 3.

Пример 23 осуществлен в индукционной печи. В тигель на дно и стены укладывают асбестовые листы толщиной 4 мм. Стенки изолируют на 1/3 высоты. Процесс проводят в условиях примеров 16, 19, 22, но загрузку фосфора проводят на слой асбеста. Металлическую шихту загружают в виде смеси 30% стружки и 70% кусков.

Все данные по примерам 23 25 представлены в таблице 4.

Примеры, не полностью воспроизводящие предложенный способ.

Примеры 26, 27 реализовали в условиях, аналогичных примерам 23 25, но в отличие от них температура нагрева выше предлагаемой нами, т.е. выше температуры плавления загружаемого металла.

Все данные этих примеров представлены в таблице 5.

Примеры 28, 29 реализованы в условиях, аналогичных примерам 23 25, но в отличие от них температура нагрева ниже температуры плавления готового сплава, т.е. составляла для Fe-P 1000^oC, Cu-P 650^oC, Ni-P 1000^oC. Продукты в тигле получили в виде неоднородной массы, часть кусков меди не прореагировала с фосфором.

Примеры 28 30 реализовали без теплоизоляции, остальные условия аналогичны примерам 23 25 (таблица 6).

Загрузка угля в примерах 15 22 на поверхность металла не является обязательной, но в заводских условиях это делалось в качестве обычного приема в технологии цветного литья для того, чтобы избежать угара загружаемого металла.

Из приведенных примеров видно, что совокупность предложенных отличительных признаков позволяет резко сократить длительность процесса по сравнению с прототипом, достичь возможности применения не только стружки, но и кускового металла, исключить необходимость герметизации тигля при низких потерях фосфора, что важно не только экономически, но и с точки зрения экологии.

Использование: получение сплавов, применяемых в черной, цветной и порошковой металлургии в качестве раскислителей, легирующих добавок, припоев. Сущность изобретения: сплавы получают раздельной загрузкой фосфора и металла в тигель, фосфор предварительно теплоизолируют материалами на основе асбеста, бумаги, стекловолокна, углерода или их сочетания, металл загружают в виде смеси стружки с кусками или в виде кусков. Нагрев ведут до температур выше температуры плавления целевого продукта, но ниже температуры плавления загружаемого металла. Целевой продукт удаляют из тигля в виде расплава. 4 з. п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ получения сплавов металлов с фосфором, включающий загрузку фосфора и металла в тигель, их нагрев и удаление целевого продукта, отличающийся тем, что фосфор предварительно теплоизолируют, а загрузку фосфора и металла осуществляют раздельно. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что целевой продукт удаляют из тигля в виде расплава. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что теплоизоляцию осуществляют асбестом, крафт-бумагой, стекловолокном или углеродсодержащим материалом. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что металл загружают в виде смеси стружки с кусками или в виде кусков. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев ведут до температуры выше температуры плавления целевого продукта, но ниже температуры плавления загружаемого металла.