СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА ИТТРИЙ-БАРИЕВОГО КУПРАТА С ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩЕЙ ОКСИДНОЙ ДОБАВКОЙ Российский патент 1997 года по МПК H01L39/24 

Изобретение относится к способам получения материала со сверхпроводящими свойствами в области криогенных температур (жидкий азот) и может быть использовано при создании сверхпроводников, работающих при температурах до 95 К, а также термостабильных проводников низкотемпературной области, работающих выше 100 К.

Интерес к получению материала иттрий-бариевого купрата с цирконийсодержащей оксидной добавкой связан с известностью того, что добавка диоксида циркония (до 10 мол.) оказывает упрочняющее действие на материал, в частности повышает плотность и трещиностойкость образцов YBa₂Cu₃O_7-x [1]
Известен способ получения материала, включающий получение сверхпроводящего соединения состава YBa₂Cu₃O_7-x (123) путем термообработки смеси соответствующих оксидов в кислородсодержащей атмосфере при температуре 900^oC, смешивание полученного соединения с диоксидом циркония (ZrO₂) при мольном соотношении компонентов 1:1, формование и термообработку при 900^oC в течение 48 часов [2] Полученный материал не переходит в сверхпроводящее состояние. Как следует из приведенной в работе рентгенограммы полученная композиция содержит три фазы: BaZrO₃, YBa₂Cu₃O_7-x, причем преобладает фаза ВаZrO₃.

В известном способе получения сверхпроводящего материала заданного состава Ba_1-x(Y_1-wY_w)_xCu_yO, где "Y" один из элементов группы: Zr, Ti, Hf, Si, Ge, Zn, Pb, Mn; y=1; x=0,04-0,08; (1-x)=0,4-0,6; (1-w)x=0,32-0,54, включающем смешивание оксидов соответствующих элементов в необходимом соотношении, синтез при 900^oC в течение 8-12 часов в кислородсодержащей атмосфере, охлаждение, измельчение, формование и спекание при 940^oC в течение 5 часов под давлением (3 атм) кислорода, удается достичь относительно высоких значений температуры перехода материала в сверхпроводящее состояние, что для материала с цирконийсодержащей добавкой (ZrO₂) составляет при различных количествах добавки 86 К (wx=0,08) и 91 K (wx=0,04), однако ширина перехода ΔΤ_с при этом достаточно велика 10 К и 8 К соответственно [3]
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения сверхпроводящего материала, включающий смешивание исходных компонентов: Y₂O₃, BaCO₃ и CuO, синтез соединения YBa₂Cu₃O_7-x при температуре 800^oC в течение 4 часов, измельчение полученного продукта, введение добавки диоксида циркония (ZrO₂) 1; 5 и 10 мол. прессование и спекание в кислородсодержащей атмосфере при температуре 910-950^oC в течение 6 часов с последующей термообработкой полученного материала в атмосфере кислорода при температуре 425^oC в течение 10 часов [1] Полученный материал имеет переход в сверхпроводящее состояние только с добавкой 1 мол. ZrO₂ (T_c=88 K). В случае 5 и 10 мол. добавки ZrO₂ материал в сверхпроводящее состояние не переходит (в жидком азоте), однако трещиностойкость материала с 10 мол. добавки ZrO₂ в 2-3 раза превышает указанный параметр иттрий-бариевого купрата (YBа₂Cu₃O_7-x).

Технический результат изобретения получение сверхпроводящего материала иттрий-бариевого купрата с цирконийсодержащей оксидной добавкой при увеличении ее содержания в материале и повышение температуры перехода материала в сверхпроводящее состояние по отношению к составу с 1 мол. ZrO₂, обладающему сверхпроводящими свойствами.

Результат достигается тем, что в способе получения сверхпроводящего материала иттрий-бариевого купрата с цирконийсодержащей оксидной добавкой, включающем смешивание исходных компонентов состава, синтез, охлаждение, формование, спекание и термообработку спеченного материала в кислородсодержащей атмосфере с последующим охлаждением, в качестве цирконийсодержащей оксидной добавки используют смесь карбоната бария и диоксида циркония при мольном соотношении BaCO₃: ZrO₂= 1, которую вводят в материал на стадии смешивания исходных компонентов из расчета получения состава (1-х) YBa₂Cu₃O_7-xBaZrO₃, где х=0,02-0,08 (2-8 мол.), синтез ведут при температуре 900-920^oC в течение 17-29 часов с промежуточным охлаждением, измельчением и формованием, спекают при температуре 1000-1030^oC в течение 1-3 часов, а термообработку в атмосфере кислорода проводят по режиму: нагрев до 800^oC, выдержка 2 часа, охлаждение до 500^oC, выдержка 3 часа, далее охлаждение вместе с отключенной печью.

Пример 1. Исходные компоненты Y₂O₃, BaCO₃, CuO и ZrO₂ смешивают из расчета получения состава 0,98 YBa₂Cu₃O_7-0,02BaZrO₃, измельчают в агатовой ступке в среде этилового спирта, сушат и синтезируют полученную смесь в алундовых тиглях при температуре 900^oC в течение 12 часов, после чего охлаждают, измельчают, формуют в виде таблеток диаметром 20 мм и толщиной 2-3 мм и продолжают синтез формованных образцов при температуре 920^oC в течение 15 часов, далее образцы охлаждают, измельчают, формуют в таблетки диаметром 10 мм и толщиной 1-2 мм и спекают полученные образцы в платиновых тиглях при температуре 1020^oC в течение 1 часа. После охлаждения проводят термообработку полученных образцов в кислородсодержащей атмосфере по режиму: нагрев до 800^oC, выдержка при указанной температуре 2 часа, охлаждение до 500^oC, выдержка в течение 3 часов, далее охлаждение вместе с отключенной печью до комнатной температуры.

По примерам 2-6 (см. таблицу 1) синтез смеси проводят в идентичных примеру 1 условиях, т.е. при 900^oC в течение 12 часов; температура и время синтеза формованных образцов приведены в табл.1, там же приведено общее время синтеза, температура и время спекания; термообработку в кислородсодержащей атмосфере проводят в тех же условиях, что и по примеру 1.

В таблице 1 приведены характеристики образцов материала заданного состава (1-х) YВа₂Cu₃O_7-xBaZrO₃, где х=0,02-0,08, т.е. при содержании 2-8 мол. BaZrO₃ в материале. Приведены значения: T_cн температуры начала перехода в сверхпроводящее состояние, К; Т_co - температуры конца перехода в сверхпроводящее состояние, К; ΔT_с- ширины перехода, К; j_c плотности критического тока при температуре 77 К, А/см².

Источники информации
1. K. C. GORETTA, O.D. LACY, V. BALACHANDRAN, D. SHI, J.L. ROUTBORT, J. Mater. Science Letters, 9, 1990, p. 380-381 (прототип).

2. T. KOMATSU, J. TANAKA, K. MATUSITA, M. ТАКАТА and T. YAMASHITA, Jap. J. of Applied Physics, 27, N 6, 1988, рр. L 1025 L 1028.

3. Европейский патент N 0296893, кл. Н 01 L 39/12, 1988.

Использование: радиоэлектронная техника, техника сверхпроводников. Сущность изобретения: способ получения сверхпроводящего материала иттрий-бариевого купрата с цирконийсодержащей оксидной добавкой включает смешивание исходных компонентов состава, синтез, охлаждение, измельчение, формование, спекание, термообработку спеченного материала в кислородсодержащей атмосфере и охлаждение. В качестве цирконийсодержащей оксидной добавки используют смесь карбоната бария с диоксидом циркония при мольном соотношении 1:1, которую вводят в материал на стадии смешивания исходных компонентов из расчета получения состава (1-х) YBа₂Cu₃O_7-xBaZrO₃, где х=0,02-0,08, синтез ведут при температуре 900-920^oC в течение 17-29 часов с промежуточным охлаждением, измельчением и формованием, спекают при температуре 1000-1030^oC в течение 1-3 часов, а термообработку в атмосфере кислорода проводят по режиму: нагрев до 800^oC, выдержка 2 часа, охлаждение до 500^oC, выдержка 3 часа, далее охлаждение вместе с отключенной печью. 1 табл.

Способ получения сверхпроводящего материала иттрий-бариевого купрата с цирконийсодержащей оксидной добавкой, включающий смешивание исходных компонентов состава, синтез, охлаждение, измельчение, формование, спекание, термообработку спеченного материала в атмосфере кислорода и охлаждение, отличающийся тем, что в качестве цирконийсодержащей добавки используют смесь карбоната бария с диоксидом циркония при мольном соотношении ВаСО₃ ZrO₂ 1 1, которую вводят в материал на стадии смешивания исходных компонентов из расчета получения состава (1-х) YВа₂Сu₃O₇ xВаZrО_з, где х 0,02 0,08, синтез ведут при температуре 900 - 920^oС в течение 17 29 ч с промежуточным охлаждением, измельчением и формованием, спекают при температуре 1000 1030^oС в течение 1 3 ч, а термообработку в атмосфере кислорода проводят по режиму: нагрев до 800^oС, выдержка 2 ч, охлаждение до 500^oС, выдержка 3 ч, далее охлаждение вместе с отключенной печью.