СПОСОБ АНАЛИЗА ТВЕРДЫХ ТЕЛ Российский патент 1999 года по МПК G01N23/225 

Изобретение относится к области инструментального химического анализа, в частности к области аналитической химии. Известно, что анализ содержания кислорода в оксидных материалах с важными функциональными свойствами (высокотемпературные сверхпроводники, сегнетоэлектрики, полупроводники) имеет самостоятельное значение, так как концентрация кислорода является определяющим технологическим параметром: ее изменение на сотые доли моля обратимо переводит высокотемпературный сверхпроводник и металлоподобный оксид или в полупроводник, сегнетоэлектрик - в полупроводниковый сегнетоэлектрик [1 -3].

Для относительного определения содержания кислорода применяются рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ [4 - 8], использующие образцы сравнения с различным содержанием кислорода.

Известны способы приготовления образцов сравнения с различным содержанием кислорода, заключающиеся в нагреве образцов до определенных температур с последующей закалкой [9]. При этом потери кислорода, возрастающие с температурой отжига, фиксируются вследствие резкого охлаждения, и в результате формируется образец сравнения с определенной концентрацией кислорода. Известны также способы приготовления, включающие вакуумный отжиг образцов, где десорбция кислорода облегчается за счет вакуума, а диффузия кислорода из глубины ограничена относительно невысокими температурами отжига [10]. Недостатками этих способов является необходимость приготовления ряда образцов с различным содержанием кислорода для построения полной калибровочной кривой. Это обуславливает увеличение времени изготовления, расхода энергии и материала. При ограничении количества образцов сравнения происходит потеря точности измерений вследствие уменьшения числа точек калибровочной кривой.

Известен процесс облучения быстрыми электронами с энергией от нескольких кэВ до сотен кэВ, при которых происходят потери кислорода [6,7]. Однако при использовании этого процесса как способа приготовления образцов сравнения для достижения высокой точности анализа необходимо приготовить много образцов. Кроме того, нужен детальный подбор доз облучения, которые должны быть такими, чтобы, с одной стороны, не вызвать разрушения структуры образцов сравнения, а, с другой стороны, обусловить вариации кислородных потерь в широких пределах. Таким образом, эти способы длительны и трудоемки, не экономичны в отношении электроэнергии и материалов, а также не обеспечивают достаточной точности последующего анализа при ограничении количества образцов сравнения.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ [8], где пробу облучают электронами и измеряют концентрацию кислорода с помощью двух образцов сравнения, в которых содержание кислорода определяют независимым методом. Недостатком способа является низкая точность измерений содержания кислорода вследствие малого количества образцов сравнения.

Техническая задача изобретения состоит в повышении точности и чувствительности анализа кислорода при экономии временных, энергетических и материальных ресурсов, а также в упрощении процесса изготовления образца сравнения за счет создания специальных условий облучения, обуславливающих непрерывную вариацию концентрации кислорода при формировании полного диапазона концентраций внутри данного структурного типа.

Технический результат при осуществлении заявляемого способа состоит в том, что в качестве измерительного метода выбирают вторично-электронную эмиссиометрию, заключающуюся в облучении пробы электронами и измерении выхода вторичных электронов, а в качестве образца сравнения специально приготовленный эталонный образец. Облучение происходит в вакууме вследствие сильного взаимодействия электронов с веществом [11]. Вторично-электронная эмиссиометрия в измерениях кислорода значительно превосходит по чувствительности рентгеновскую, электронную и оптическую спектроскопию [8, 12]. Образец сравнения готовят путем облучения в вакууме таким образом, чтобы энергия и ток облучающих электронов и время облучения приводили к созданию в облучаемой зоне(эпицентре) теплового источника для вакуумного отжига промежуточной зоны, расположенной между эпицентром и периферией, в которой сохраняется исходная концентрация кислорода. Наличие вакуума и кратковременного теплового источника обеспечивают в промежуточной зоне вдоль направления от эпицентра к периферии условия для выхода кислорода из образца в вакуум и образования слоев с различным содержанием кислорода, поскольку его восполнение за счет диффузии из глубины образца невозможно. Таким образом, в промежуточной зоне возникает непрерывный набор концентраций кислорода и монотонное изменение его содержания от минимума вблизи эпицентра до исходного на периферии. В этом случае образцом сравнения служит не эпицентр, а промежуточная (рабочая) зона, границами которой является край эпицентра, в котором микроструктура и химический состав могут быть значительно изменены, и периферия, где структура и состав полностью сохранены. Внутри промежуточной рабочей зоны микроструктура и состав по металлам (катионам) должны быть неизменны, а изменения анионного (кислородного) состава вдоль направления эпицентр-периферия могут быть измерены методом вторично-электронной эмиссиометрии. Таким образом, наблюдая микроструктуру, измеряя катионный состав и выход вторичной электронной эмиссии, можно выделить рабочую зону образца сравнения. При использовании метода вторично-электронной эмиссиометрии зависимость выхода эмиссии вторичных электронов от содержания кислорода может быть взята из опубликованных источников и служить для калибрования рабочей зоны эталонного образца.

Сравнительный анализ с прототипом показал, что заявленный способ, отличающийся тем, что вместо нескольких образцов сравнения готовят один, имеющий для данной пробы полный и непрерывный диапазон концентраций кислорода путем электронного облучения соседнего участка поверхности, соответствует критерию охраноспособности изобретения "новизна". Сопоставление с уровнем техники показало, что в заявленном техническом решении результат получается за счет отличительных признаков, не вытекающих явным образом из известных технических решений, что соответствует критерию "изобретательский уровень".

Пример 1. В качестве образца сравнения берут высокотемпературный сверхпроводник сложный оксид YBa₂Cu₃O₇, например, в виде керамики, полируют поверхность и облучают электронным зондом с энергией 25 кэВ и плотностью тока выше 10^-4 А/см² в течение 10 с отдельный участок размером, например, 100•100 мкм² в растровом электронном микроскопе, например, в HITACHI S-2500. Затем на этом образце в сверхвысоковакуумном (≈ 10^-7 Па) электронном микроскопе BS-350 с целью выделения рабочей зоны вдоль направления от эпицентра к периферии проводят дисперсионный анализ микроструктуры и микрорентгеноспектральные измерения химического элементного состава по металлам Y, Ba, Cu, а также измерения выхода вторичной электронной эмиссии детектором Эверхарта-Торнли. Вокруг эпицентра, характеризуемого изменениями микроструктуры и химического состава (укрупнение рельефа, рост зерна, увеличение Y и уменьшение Cu), исключая сам эпицентр, в промежуточной зоне выбирают рабочую зону, в которой микроструктура и катионный состав должны быть идентичны периферии, а выход вторично-электронной эмиссии изменяется от максимальных значений вблизи эпицентра до минимальной величины вблизи периферии (фиг. 1). Используя известную зависимость выхода вторично-электронной эмиссии от содержания кислорода, полученную независимым методом измерения ряда эталонных образцов, взятую, например, из работы [9] (фиг. 2), калибруют рабочую зону эталонного образца, где каждая точка поверхности зоны характеризует однозначную связь концентрации кислорода с выходом эмиссии. Теперь, чтобы непосредственно измерить содержание кислорода в серии образцов YBa₂Cu₃O_x достаточно в идентичных условиях сравнить интенсивности вторичной электронной эмиссии из пробы и калиброванной рабочей зоны эталонного образца .

Для сравнения заявляемого способа с аналогами [8, 9] восемь образцов YBa₂Cu₃O₇ были подвергнуты закалке от температур 700-950^oC, после чего для каждого был измерен химический состав, структура, сверхпроводящие свойства, выход вторично-электронной эмиссии. Отжиг восьми образцов сравнения YBa₂Cu₃O_x в электрических печах и их закалка требуют ≈16 ч и затрат ≈30 кВт/ч электроэнергии. Другие аналоги [6, 7] относятся к электронному облучению эпицентра, с помощью которого возможно получить один образец сравнения, и требуют дополнительного анализа катионного химического состава эпицентра облучения. Для приготовления, например, 8-ми образцов сравнения необходимы ≈10 ч на облучение и микроанализ химического состава, при этом энергозатраты составляют около 30 кВт/ч.

Сравнение с прототипом [8] показывает, что использование в случае прототипа только двух образцов сравнения значительно снижает точность измерений концентраций кислорода.

Соответственно заявляемый способ обуславливает непрерывную вариацию концентрации кислорода на одном образце, что при упрощении процесса обеспечивает высокую точность измерений. Затраты времени и энергии на изготовление этого образца сравнения, включая облучение, наблюдение микроструктуры и микроанализ элементного состава составляют соответственно ≈1 ч и около 3-х кВт/ч. Таким образом, заявленный способ имеет значительные преимущества перед аналогами в отношении точности, упрощения и уменьшения времени приготовления, энергозатрат (уменьшение по последним обеим позициям, как минимум, на порядок).

Пример 2. В качестве образца сравнения берут высокотемпературный сверхпроводник Bi₂Sr₂CaCu₂O₈, например, в виде керамики, полируют поверхность и облучают локальный участок размером 850х60 мкм² электронным зондом в растровом электронном микроскопе HITACHI S-2500 с энергией 30 кэВ и плотностью тока выше 5•10^-4 А/см² в течение 4-10 с. Затем над образцом производят действия, аналогичные примеру 1, результаты представлены на фиг. 1. Используя известную зависимость выхода вторичной электронной эмиссии от содержания кислорода, взятые, например, из работы [9] (фиг. 2), калибруют рабочую (промежуточную) зону образца сравнения, в которой каждая точка поверхности характеризует связь выхода вторично-электронной эмиссии от концентрации кислорода.

Имея такой образец сравнения, для определения содержания кислорода в образцах Bi₂Sr₂CaCu₂O_x, достаточно измерить при идентичных условиях выход эмиссии из пробы и образца сравнения. В данном случае форма зависимости такова, что одному и тому же значению выхода эмиссии могут отвечать два значения концентрации, для однозначности измерений следует привлечь дополнительные данные о связи потерь кислорода с температурой отжига (например, [14] ). Установив для данных условий отжига приблизительную область концентраций, определяют из эмиссионных данных более точное значение содержания кислорода.

Сравним точность калибровочной кривой образца сравнения, полученного заявленным способом, и образцов сравнения, полученных вакуумным отжигом [10] . Шесть образцов Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+x были отожжены в вакууме в течение 2 ч при 160 - 610^oC и охлаждены вместе с нагревателем до комнатной температуры. После этого на шести и контрольном образцах проведены измерения химического состава, структуры, сверхпроводящих свойств, выхода вторичной электронной эмиссии. В этом случае сложная зависимость выхода эмиссии от содержания кислорода строится по семи точкам во всем диапазоне измеряемых концентраций кислорода. В заявляемом способе полученный образец сравнения Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+x содержит непрерывный диапазон изменений концентрации кислорода на протяжении 1650 мкм, и при линейном размере электронного зонда 30 мкм мы имеем 55 точек зависимости выхода эмиссии от содержания кислорода на тот же диапазон концентраций, т.е. точность измерений значительно увеличивается.

Пример 3. Берут керамику YBa₂Cu₃O₇, делают скол и облучают локальную площадь скола 1000•1000 мкм² электронным зондом с током, меньшим 10^-4 А/см², в течение менее 10 с. Затем проводят дисперсионный анализ микроструктуры, микрорентгеноспектральные измерения химического катионного состава, а также измеряют выход вторично-электронной эмиссии детектором Эверхарта-Торнли (фиг. 1), что занимает около 1 ч. Химический состав по катионам и микроструктура полностью идентичны окружающей необлученной области. Вторичная электронная эмиссия показывает возрастание выхода в облученной зоне по сравнению с необлученными участками. Это означает, что в локально облученной области изменилось (уменьшилось) содержание кислорода [8]. Считая, что таким образом может быть изготовлен один образец сравнения, делают оценку, что для получения таким способом облучения 10-ти эталонных образцов необходимо затратить около 10 ч времени и около 30 кВч/ч. Сравнивая эти данные с примерами 1,2, видим, что заявляемый способ значительно превосходит аналоги по экономии временных и энергозатрат.

Источники, принятые во внимание
1. Грабой И.Э., Зубов И.В., Ильюшин А.С. и др. Физика твердого тела. -1988, т.30, вып.11, с. 3436-3442.

2. Бурсиан Э. В. Нелинейный кристалл титанат бария. -М..; Наука, с. 197-242.

3. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. -М., Мир, -1974, с. 129-159.

4. Зайцева М.В., Копелевич В.Л., Ногина И.И. и др. Физика твердого тела. -1991, т.33, N 2, с. 569-574.

5. Томашпольский Ю.Я., Миркин А.Е.; Зав.лаб. -1978, т.44, вып.8, с.962 и 963.

6. S.Matsui,T. Ishibashi, T.loshitake, S.Miura, T.Satoh, M.Mito. J.Vac. Science Techn.,1990, B8,1771.

7. P. Gomez, J. Jimenez, P.Martin,J.Piqueras,F.Dominguez-Adame. J.AppI. Phys., 1993, 74, 6289.

8. Томашпольский Ю. Я, Колганова Н.В., Политова Е.Д. и др. Авторское свидетельство СССР N 1702269, кл. G 01 N 23/227, 21.03.90.

9. Томашпольский Ю.Я., Садовская Н.В., Политова Е.Д. и др. Сверхпроводимость: физика, химия, техника. -1992, т.5, N 3, с. 457-463.

10. Томашпольский Ю.Я., Садовская Р.В., Политова Е.Д. и др. Сверхпроводимость: физика, химия, техника. -1993, т.6, N 7, с. 1479-1485.

11. Вайнштейн Б.К. Структурная электронография. -М.: изд. АН CCСР, 1956, с.8.

12. Томашпольский Ю.Я. Зав.лаб. -1992, т.58, вып.2, с. 30-35.

13. Томашпольский Ю.Я., Садовская Н.В. Зав.лаб. -1993, т.59, вып.1, с. 27- - 29.

14.M.Nagoshi, T.Suzuki, Y.Fuluda et all. Phys.Rev., 1991, V/B 43(13), p. 10445-10450.

Изобретение относится к области инструментального химического анализа, в частности к области аналитической химии. Техническая задача изобретения состоит в повышении точности и чувствительности анализа кислорода при экономии временных, энергетических и материальных ресурсов, а также в упрощении процесса приготовления эталона. Технический результат при осуществлении заявляемого способа состоит в выборе в качестве измерительного метода вторично-электронной эмиссиометрии, превосходящей по чувствительности к содержанию кислорода известные методы. Образец сравнения готовится путем кратковременного облучения электронами в вакууме локального участка, вокруг которого формируется рабочая зона с различным содержанием кислорода, служащая эталоном. Определение концентрации кислорода производится путем сравнения интенсивности эмиссии из пробы и предварительно прокалиброванной эталонной рабочей зоны. 1 з. п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ анализа твердых тел, состоящий в определении содержания кислорода в оксидах путем облучения образцов пробы и эталонов электронным зондом и сравнении интенсивности выхода вторично-электронной эмиссии, отличающийся тем, что в качестве образца сравнения используется один приготовленный путем кратковременного электронного облучения в вакууме локального участка поверхности образец сравнения, в котором рабочая зона с непрерывно изменяющейся от минимальной до исходной концентрацией кислорода, но с полностью неизменными микроструктурой и катионным составом находится вокруг облученной области, а определение содержания кислорода производится сравнением интенсивности вторично-электронной эмиссии из пробы и рабочей зоны образца сравнения. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что облучают участок площадью несколько тысяч квадратных микрометров, энергию и ток электронного зонда для локального облучения берут соответственно 25 - 30 кэВ и больше 10^-3 А/см², время облучения не превышает 10 - 15 с.