СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО ОКСИДНОГО МАТЕРИАЛА СИСТЕМЫ BI-SR-CA-CU(LI)-O Российский патент 1995 года по МПК H01L39/24 H01L39/12 

Изобретение относится к способам получения сверхпроводящего материала системы Bi-Sr-Ca-Cu(Li)-0 и может быть использовано в радиоэлектронной технике и энергетике при изготовлении керамических материалов с высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние.

Известно, что керамические материалы системы Bi-Sr-Ca-Cu-O в зависимости от соотношения элементов имеют фазы с различными свойствами, в том числе с отличными температурами перехода в сверхпроводящее состояние. Как следует из работ [1-3] при мольном соотношении Bi:Sr:Ca:Cu 2:2:1:2, так называемая фаза 2212, в зависимости от условий получения материала, имеет температуру перехода материала в сверхпроводящее состояние 80-85 К. Установлено, что сверхпроводниковыми свойствами обладают составы 1112, 1113, 2223, 3323, 4334, 6536 и 2212, максимальная температура перехода в сверхпроводящее состояние (Т_со) в которых обусловлена наличием фазы 2223 (Т_со 110 К). Однако фаза 2212 привлекает внимание относительно высокой временной стабильностью параметров и более простыми и непродолжительными способами получения. Допирование различными элементами и изменение условий получения известных сверхпроводящих структур (фаз) приводят в ряде случаев к улучшению характеристик конечного продукта.

Известен способ получения сверхпроводящего оксидного материала состава Bi₂Sr_2-xLi_xCaCu₂O_8+x, где х 0,2-0,6 (т.е. фазы 2212 с частичным замещением стронция на литий), включающий смешивание карбонатов стронция, кальция и лития и оксидов висмута и меди в агатовой ступке, прессование в таблетки, обжиг при 700^оС в течение 47 ч с последующей закалкой в жидком азоте. Максимальная температура перехода материала в сверхпроводящее состояние составляет 91,5 К [4] Недостатком способа является необходимость применения дополнительных средств (в данном случае закалка в жидком азоте) для получения материала со сверхпроводящими свойствами.

Известен способ получения сверхпроводящего оксидного материала системы Bi-Sr-Ca-Cu(Li)-0 с соотношением Bi:Sr:Ca:Cu:Li 2,2:1,8:(1-α):(2,15-β) β, где α= -0,1-0,1; β= 0-0,8, путем двукратной термообработки на воздухе оксидных соединений вышеуказанных элементов при температуре 550^оС (5 ч) и 740-840^оС (15-37 ч) соответственно с последующей закалкой до комнатной температуры на воздухе [5] Там же показано, что при отсутствии операции закалки образцы не могут быть получены со сверхпроводящими свойствами (кривая сопротивления от температуры показывает полупроводниковые свойства). В работах [6-8] показано, что для получения высоких значений Т_со (более 80 К) фазы 2212 используют такие виды обработки, как отжиг в восстановительной или инертной атмосфере, или отжиг на воздухе с последующей закалкой, что связано с необходимостью оптимизации концентрации носителей заряда-дырок, определяемых содержанием кислорода [6] Таким образом, добавка Li₂CO₃ не позволяет при получении фазы 2212 с Т_со > 80 К сделать процесс более технологичным (простым) и обойтись без дополнительных операций (закалки и/или термообработки и охлаждения с использованием специальных атмосферообразователей).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения сверхпроводящего оксидного материала системы Bi-Sr-Ca-Cu(Li)-O, включающий смешивание и измельчение оксидов висмута и меди и карбонатов стронция, кальция и лития в ступке, синтез при 750-800^оС, 24 ч на воздухе, измельчение смеси, прессование и спекание при 800^оС в течение 40-120 ч с промежуточными перетираниями смеси [9] К недостаткам способа относятся длительность процесса и невысокая температура перехода материала в сверхпроводящее состояние (Т_со 80 К).

Цель изобретения упрощение способа и повышение температуры перехода материала в сверхпроводящее состояние.

Цель достигается тем, что в способе получения сверхпроводящего оксидного материала системы Bi-Sr-Ca-Cu(Li)-O, включающем смешивание и измельчение оксидов висмута и меди, карбонатов стронция и кальция и литийсодержащего компонента, синтез, измельчение, прессование и спекание, в качестве литийсодержащего компонента используют фторид лития при следующем соотношении компонентов, мас. оксид висмута (Bi₂O₃) 45,11-51,26; карбонат стронция (SrCO₃) 24,37-30,06; карбонат кальция (CaCO₃) 9,45-14,52; оксид меди (CuO) 10,02-13,17 и фторид лития (LiF) 1,46-2,10.

Пример 1 (см. таблицу).

В соответствии с формулой Bi₂Sr₂Ca(Cu_0,7Li_0,3)₂O_y(F), где у 8,196-8,200 а (F) в конце формулы обозначает возможное заполнение кристаллографических позиций атомов кислорода 0 атомами фтора F при введении добавки LiF, взвешивают реактивы: Bi₂O₃ марки "ч"- 9,32 г, SrCO₃ марки "осч" 5,91 г, СаСО₃ марки "ч" -2,00 г, CuO марки "ч" 2,23 г и LiF марки "ч" 0,31 г. Компоненты смешивают и измельчают в агатовой ступке в среде этилового спирта в течение 20 мин, прессуют в таблетки и обжигают (синтезируют) в муфельной печи при температуре 700^оС в течение 30 ч. Полученные таблетки перетирают в агатовой ступке в течение 20 мин в этиловом спирте, прессуют таблетки диаметром 10 мм, толщиной 1,5-2,0 мм под давлением 50 кгс/см² и спекают в муфельной печи при температуре 770^оС в течение 30 ч, далее образцы охлаждают на воздухе вместе с печью.

В таблице приведены составы и характеристики получаемого по предложенному способу материала. Режим получения всех составов идентичен таковому в примере 1.

Из таблицы видно, что температура перехода в сверхпроводящее состояние материала, полученного по предложенному способу, выше, а сам способ упрощен за счет исключения операций промежуточных перетираний смеси в процессе спекания и уменьшения общего времени термообработки.

Кpоме того, по результатам измерений индуктивным методом, основанным на мейсснеровском выталкивании магнитного поля из образца, перешедшего в сверхпроводящее состояние, объемная концентрация сверхпроводящей фазы при 77 К для образцов материала, легированных Li₂CO₃ и полученных в тех же условиях и при тех же концентрациях лития, что и в предложенном способе, составляет 0-4 относительных единиц, тогда как для образцов, легированных LiF, эта величина составляет 9-18 отн. ед. Т.е. объем сверхпроводящей фазы увеличивается при замене добавки Li₂CO₃ на добавку LiF при прочих равных условиях получения.

Использование: в радиоэлектронной технике и энергетике при изготовлении керамических материалов с высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние. Сущность изобретения: способ включает смешивание и измельчение оксидов висмута и меди, карбонатов стронция и кальция и литийсодержащего компонента, синтез, измельчение, прессование и спекание. Сущность изобретения: способ отличается тем, что в качестве литийсодержащего компонента используют фторид лития при следующем соотношении компонентов, мас. оксид висмута 45,11 51,26; карбонат стронция 24,37 30,06; карбонат кальция 9,45 14,52; оксид меди 10,02 13,17; фторид лития 1,46 2,10. Способ упрощен за счет исключения стадий промежуточных перетираний смеси в процессе спекания и уменьшения времени термообработки материала. Температура перехода материала в сверхпроводящее состояние в предложенном способе повышения до 90,5 К. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО ОКСИДНОГО МАТЕРИАЛА СИСТЕМЫ BI-SR-CA-CU(LI)-O, включающий смешивание и измельчение оксидов висмута и меди, карбонатов стронция и кальция и литийсодержащего компонента, синтез, измельчение, прессование и спекание, отличающийся тем, что в качестве литийсодержащего компонента используют фторид лития при следующем соотношении компонентов, мас.

Оксид висмута (Bi₂O₃) 45,11 51,26
Карбонат стронция (SrCO₃) 24,37 30,06
Карбонат кальция (CaCO₃) 9,45 14,52
Оксид меди (CuO) 10,02 13,17
Фторид лития (LiF) 1,46 2,10
синтез проводят при 700^oС в течение 30 ч, а спекание при 770^oС в течение 30 ч.