ОБРАТНО ОТРАЖАЮЩИЙ ЛИСТОВОЙ МАТЕРИАЛ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1997 года по МПК B32B17/10 G02B5/128 

Изобретение относится к ячеистому или с герметизирующим элементом обратно отражающему листовому материалу, стойкому к разложению агентами в подложке, на которую нанесен листовой материал.

Известен ячеистый обратно отражающий листовой материал, содержащий базовый слой с обратно отражающими элементами, частично заключенными в связующий слой, и покрывающий слой, расположенный на базовом слое вдоль сети соединительных связей для образования герметично заделанных ячеек с защищенными обратно отражающими элементами, имеющими воздушную поверхность раздела [1]
Однако известный листовой материал имеет недостаточно надежную адгезию связующего материала к покрывающему слою.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является обратноотражающий листовой материал, содержащий прозрачный лицевой элемент, связанный с ним в отдельных зонах посредством сети объединяющих связей герметизирующий элемент, барьерный слой на его задней стороне, расположенные в виде монослоя между лицевым и герметизирующим элементами обратно отражающие элементы, выполненные в виде частично погруженных в связующий слой и выступающих относительно него стеклянных микросфер с отражателями, расположенными на их задней обращенной к связующему слою поверхности, или в виде призматических отражателей, расположенных на задней стороне лицевого элемента, и воздушную прослойку, расположенную со стороны свободной поверхности отражающих элементов [2]
Обратноотражающие листовые материалы должны быть ударопрочными и гибкими, поэтому покрывающие пленки, связующие вещества и т.д. типично выбираются с обеспечением требуемых свойств, таких, как стойкость к истиранию, гибкость и стойкость к разложению под воздействием ультрафиолетового излучения.

Однако другая опасность в том, что агенты в самом веществе изделия, играющего роль подложки, такие, как пластификаторы, будут стремиться мигрировать из подложки в покрытие, обычно также побуждая пигменты или другие агенты в подложке проникать в покрытие.

Во многих случаях пенетрация пластификаторов в обратно отражающий листовой материал может привести к разрушению его, тем самым снимая полезный срок службы. Например, связь между покрывающей пленкой и другими элементами листового материала может быть ослаблена, так что покрывающая пленка будет стремиться к расслоению/отслаиванию, тем самым ухудшая его свойства в результате осаждения влаги на поверхностях микросфер или призматических элементов, разрушая требуемую воздушную границу раздела. Пластификаторы могут проникать или мигрировать в листовой материал и образовывать слой на оптических поверхностях обратно отражающих элементов, которые имеют воздушную границу раздела (т.е. передние поверхности микросфер или поверхности призматических элементов в зависимости от типа покрытия), тем самым, ухудшая обратное отражение таким же образом, как влага на конструкциях с открытыми линзами. В некоторых случаях один или больше элементов листового материала, например, связующий слой или призматические элементы, могут подвергаться разрушению, так что структурная целостность материала утрачивается и характеристики обратного отражения существенно ухудшаются и даже утрачиваются. Например, покрывающая пленка может сморщиться или обратно отражающие элементы могут исказиться по форме или ориентации. Далее мигрирование пластификатора может вызвать незаметно обесцвечивание некоторой части покрытия, например, герметизирующие угольники, белый или другой специфический цвет которых часто необходим. Во многих случаях, когда пластификатор мигрирует в листовой материал, он может стремиться увлечь с собой другие агенты, например, красители в подложке, такие, как пигменты и краски, которые далее ухудшают характеристику или внешний вид листового материала.

Технический результат изобретения изготовление обратно отражающего листового материала с герметизированными в нем элементами, который имеет хорошую гибкость и высокую прочность на разрыв, является стойким к разрушению такими разрушающими агентами, как пластификаторы или красители в подложке, на которую нанесен листовой материал.

Для достижения технического результата в обратно отражающем листовом материале, содержащем прозрачный лицевой элемент, связанный с ним в отдельных зонах посредством сети объединяющих связей герметизирующий элемент, барьерный слой на его задней стороне, расположенные в виде монослоя между лицевым и герметизирующим элементами обратно отражающие элементы, выполненные в виде частично погруженных в связующий слой и выступающих относительно него стеклянных микросфер с отражателями, расположенными на них задней обращенной к связующему слою поверхности или в виде призматических отражателей, расположенных на задней стороне лицевого элемента, и воздушную прослойку, расположенную со стороны свободной поверхности отражающих элементов, согласно изобретению, барьерный слой герметизирующего элемента выполнен в виде стойкой к пластификатору и непроницаемой для мономерных пластификаторов пленки из сложного полиэфира, нейлона, поливинилиденхлорида, сополимера этилена с виниловым спиртом, фторполимера или метила, при этом листовой материал имеет гибкость, обеспечивающую наматывание на оправку диаметром 0,32 см при температуре около 0^oС, и ударопрочность, обеспечивающую выдерживание удара по меньшей мере 450 см•Н при 0^oС. Кроме того, листовой материал имеет гибкость, обеспечивающую наматывание на оправку диаметром 0,32 см при температуре около 23^oС и ударопрочность, обеспечивающую выдерживание удара 1100 см•Н при 23^oС без разрушения. Барьерный слой выполнен из материала, который не будет разрушаться от воздействия пластификатора из диоктилтерефталата или диоктилфталата и предотвращает миграцию через него указанного пластификатора. Барьерный слой имеет толщину от 6 до 250 мкм. Барьерный слой использован, как герметизирующая пленка во время образования сети объединяющих связей, способен к деформации и стоек к нагреванию и давлению при образовании сети объединяющих связей. Лицевой элемент выполнен многослойным, связующий слой содержит связующий материал по крайней мере из полиуретана, поливинила, полиолефина, другого термопластичного или отверждаемого материала, листовой материал дополнительно содержит толерантный к пластификатору армирующий элемент, соединенный посредством адгезива с задней стороной герметизирующего элемента. Барьерный слой и лицевой элемент самосклеены непосредственно друг с другом.

По другому варианту обратно отражающий листовой материал, содержащий прозрачный лицевой элемент, связанный с ним в отдельных зонах посредством сети объединяющих связей герметизирующий элемент, барьерный слой на его задней стороне, расположенные в виде монослоя на задней стороне лицевого элемента и между лицевым и герметизирующими элементами обратно отражающие элементы и воздушную прослойку, расположенную со стороны свободной поверхности отражающих элементов, согласно изобретению, барьерный слой герметизирующего элемента выполнен в виде стойкой к пластификатору и непроницаемой для мономерных пластификаторов пленки из сложного полиэфира, нейлона, поливинилиденхлорида, сополимера этилена с виниловым спиртом, фторполимера или металла.

Листовой материал согласно изобретению может наноситься на такие высоко пластифицированные изделия, как дорожные конусы, и сохранять свои характеристики обратного отражения в течение длительных периодов использования благодаря сохранению и поддерживанию структурной целостности материала, содержащего критические границы раздела с воздухом обратно отражающих элементов. Листовые материалы также будут стойкими к обесцвечиванию по причине миграции агентов из веществ, содержащихся в покрытии, тем самым стремясь сохранить требуемый внешний вид в дневное время, например белый цвет.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг.1 изображен вид в поперечном сечении полностью завершенной части обратно отражающего листового материала одного варианта реализации на базе микросфер; на фиг. 2 вид в поперечном сечении полностью завершенной части обратно отражающего листового материала другого варианта реализации с кубическими уголковыми отражателями; на фиг. 3 вид в поперечном сечении полностью завершенной части обратно отражающего листового материала одного варианта реализации с кубическими уголковыми отражателями; на фиг. 4 вид в поперечном сечении полностью завершенной части обратно отражающего листового материала другого варианта реализации с кубическими уголковыми отражателями; на фиг. 5 вид в поперечном сечении части дорожного конуса, на котором адгезирован обратно отражающий листовой материал; на фиг. 6 вид в поперечном сечении части другого варианта реализации обратно отражающего листового материала.

Обратно отражающий листовой материал 10 содержит (фиг.1) лицевой элемент 12 (иногда именуемый, как покрывающая пленка или покрывающий слой), и герметизирующий элемент 14, который содержит слой 16 связующего, промежуточный адгезив 18 и барьерный слой 20. Лицевой элемент 12 и герметизирующий элемент 14 расположены на расстоянии друг от друга и герметизируются (уплотняются) сетью перекрестных объединяющих связей 22. Листовой материал 10 также содержит обратно отражающие элементы 24, расположенные между лицевым элементом 12 и герметизирующим элементом 14. Обратно отражающие элементы 24 расположены по существу, как монослой и имеют границу раздела с воздухом, т.е. передние поверхности их открыты (обращены) в окружающую атмосферу. В этом варианте реализации обратно отражающие элементы 24 частично заключены в связующий слой 16 герметизирующего элемента 14, частично выступают из передней поверхности 30 его и содержат микросферы 26, имеющие отражатели 28, расположенные позади задних поверхностей их.

На фиг. 2 показан вид в поперечном сечении полностью завершенной части обратно отражающего листового материала другого варианта реализации на базе микросфер, в котором барьерный слой 20 адгезирует непосредственно к задней стороне связующего слоя 16 герметизирующего элемента 14, т.е. является "самоадгезирующим" к нему без использования промежуточного адгезива. Как показано на фиг. 2, обратно отражающие листовые материалы, согласно изобретению, могут далее содержать монтажный адгезив 31 на задней стороне герметизирующего элемента 14, используемого для крепления листового материала 40 на подложке (не показана). Типично монтажный адгезив 31 будет покрываться съемной защитной обкладкой 32 во время манипулирования.

Прозрачные микросферы, имеющие отражатели, расположенные позади задних поверхностей их, обычно являются используемым типом обратно отражающих элементов. Такие обратно отражающие элементы типично образуют удовлетворительные уровни обратно отражаемой яркости в широком диапазоне углов падения, т.е. углов, под какими свет сталкивается с листовым материалом.

Если используются микросферы, то микросферы предпочтительно по существу, являются сферическими по форме, чтобы производить наиболее однородное и эффективное обратное отражение. Далее микросферы предпочтительно прозрачные, чтобы сводить до минимума количество света, поглощаемого микросферами, и тем самым, оптимизировать количество света, которое отражается обратно листовыми материалами согласно изобретению. Микросферы типично по существу бесцветны, но могут быть окрашены для образования специального эффекта при необходимости. Микросферы, которые здесь используются, могут быть выполнены из стекла или синтетической смолы, имеющих оптические свойства и физические характеристики, излагаемые здесь. Стеклянные микросферы обычно предпочтительнее, потому что они вообще дешевле и обладают высоким сроком службы по сравнению с микросферами, выполненными из синтетических смол.

Микросферы, используемые в покрытиях согласно настоящему изобретению, типично будут иметь средний диаметр примерно от 40 до 200 мкм. Микросферы, имеющие средние диаметры, выходящие за рамки этого диапазона, могут использоваться, однако, микросферы, которые значительно меньше, чем этот диапазон, могут иметь тенденцию создавать низкие уровни обратного отражения по причине эффектов дифракции, тогда как микросферы, которые значительно больше, чем этот диапазон, образуют нежелательно толстые обратно отражающие листовые материалы, так как требуется большее количество связующего материала, чтобы удерживать микросферы на месте. Увеличенная толщина может иметь тенденцию снижать гибкость образующегося листового материала. Микросферы, используемые в настоящем изобретении, будут типично иметь показатель преломления между 1,70 и около 2,0, диапазон, который обычно считается полезным в обратно отражающих изделиях на базе микросфер, где, как здесь, передние поверхности микросфер открываются в воздушную атмосферу.

Как сказано выше, микросферного типа обратно отражающие элементы обратно отражающих листовых материалов, согласно изобретению имеют отражатели на своих задних поверхностях. Иллюстративными примерами материалов, используемых, как отражатели, являются металлические покрытия, полученные осаждением в вакууме или осаждением из газовой фазы, такие, как алюминий или серебро, покрытия химически осажденных металлов, таких как серебро, пластмассовые пленки, покрытые металлом, металлические хлопья, такие как алюминий или серебро, диэлектрические покрытия и частицы перламутровых или жемчуговых пигментов. Алюминиевые и серебряные покрытия обычно предпочтительнее, потому что имеют тенденцию создавать самую высокую обратно отражающую яркость. Белизна покрытий в дневное время, выполненных с использованием серебряных покрытий, обычно светлее и более предпочтительна, чем в случае алюминиевых покрытий, но в целом, алюминиевое покрытие из газовой фазы нормально более предпочтительное, потому серебряные отражающие покрытия обычно имеют тенденцию подвергаться сильнее разрушению в условиях вне помещений (т.е. под открытым воздухом), чем алюминиевые покрытия.

Обратно отражающие элементы обычно тесно и плотно упакованы, чтобы производить максимальную обратно отражаемую яркость.

Обратно отражающие элементы 24 (фиг. 1) частично заделаны (погружены) и выступают из связующего слоя 16 герметизирующего элемента 14. Типично связующий слой 16 содержит связующий материал, который является термоформуемым при адгезионном контакте с лицевым элементом 12. Связующие материалы, полезные при образовании термоформованных связей, обычно являются твердыми при комнатной температуре, когда нагреваются до температуры между примерно 50 и 250^oС. Связующие материалы, которые размягчаются при температурах в нижнем конце указанного диапазона, могут иметь тенденцию размягчаться слишком легко в отношении результирующего листового материала, чтобы оставаться стабильными в обычных окружающих условиях, например на мощеной строительной зоне в течение летних месяцев, тогда как связующие материалы, которые размягчаются при температурах в высоком конце указанного диапазона, типично требуют более дорогой обработки во время изготовления листовых материалов и их применении. Под давлением штампующей плиты связующий материал течет удовлетворительно, чтобы смочить лицевой элемент 12, обычно наводняя микросферы в зоне прессования, но он не течет достаточно в зону, где прессование не производится, тем самым, оставляя герметично закрытые ячейки или карманы микросфер, имеющих границу раздела с воздухом, т.е. их передние поверхности открыты для воздушной атмосферы. Далее после того, как тепло и давление прекратились, связующий материал должен сохранять свою термоформованную форму.

Если связующее вещество должно затем отверждаться, например, с помощью облучения электронным лучом, оно будет включать в себя один или больше реактивных ингредиентов, например, ингредиентов, которые активизируются в присутствии облучения электронным лучом (как путем образования свободных радикалов через потерю или передачу атомов водорода, или разложения молекул инициаторов).

Выбор связующего материала зависит частично от свойств, например гибкости, требуемой от результирующего покрытия.

Связующие материалы, используемые в покрытиях согласно изобретению обычно являются гибкими, и если они должны термоформоваться в контакте с лицевым элементом, являются по крайней мере первоначально по существу термопластичными. Некоторыми иллюстративными примерами связующих материалов, полезных в покрытиях, согласно изобретению, являются уретаны, винилы, олефины и т.д. Связующие материалы могут быть экструдированы, отлиты из раствора или сформованы другими способами.

Дополнительно к связующему материалу связующие слои используемых здесь герметизирующих элементов могут обычно содержать один или больше красителей или красящих агентов, например, пигментов и/или краски, чтобы придавать требуемый внешний вид результирующему листовому материалу. Сеть перекрестных связей, будет легко видна спереди покрытия, таким образом, связующий материал будет типично окрашен. Например, как известно в области техники, связующее может содержать двуокись титана, чтобы придавать ему белый цвет. Обеспечение такого цвета может быть важным для улучшения явного наличия покрытия и подложки, на которую оно нанесено, и может также использоваться для усиления контраста между самим обратно отражающим листовым материалом и окружающими материалами, чтобы улучшить читаемость информационного сообщения. Заглавная "У" является мерой общей белизны внешнего вида в дневное время листового материала, что может быть определено в соответствии с AS ТМ Е97-77. В некоторых вариантах реализации изобретения листовые материалы могут быть выполнены, имея значение "У", равное 27 или больше. Высокая белизна внешнего вида, например, при высоком значении "У" требуется некоторыми стандартами в отношении обратно отражающих изделий.

Дополнительно к или вместо красящих агентов связующие вещества согласно изобретению могут содержать один или больше других агентов, усиливающих свойства, иллюстративными примерами являются защитные агенты или стабилизаторы, такие, как поглотители УФ, ингибиторы свободных радикалов, агенты, усиливающие стойкость к погодным условиям, антиоксиданты и т.д. промоторы адгезии для улучшения адгезии к отражающим элементам, частично погруженных в них, или другим элементом листового материала, как например, барьерный слой или лицевой элемент, и добавки для обработки, такие, как агенты управления вязкостью, которые могут использоваться для облегчения и содействия процессу изготовления.

Связующий слой 16 герметизирующего элемента 14 листового материала на базе микросфер, согласно изобретению, как показано на фиг. 1 и 2, вообще имеет толщину, по крайней мере, примерно равную среднему диаметру используемых микросфер, и может быть в два или три раза больше, чем средний диаметр используемых микросфер.

Хотя перемещение связующего материала из связующего слоя герметизирующего элемента является предпочтительным способом образования связей, по причине меньшего числа стадий операции, снижению границ раздела между веществами в листовом материале, и управляемого формования связей в чистых узких линиях, связующий материал также может вводиться в листовой материал отдельно от герметизирующего элемента, как отдельный слой (лист) изготовленный, например, в открытой ячеистой форме. Такой отдельно вводимый связующий материал затем адгезирует между лицевым элементом и герметизирующим элементом, например, типично путем прослаивания его между двумя элементами с применением тепла и давления.

Используемые здесь барьерные слои предпочтительно должны быть по существу непроницаемыми для миграции пластификаторов и других разрушительных агентов в подложке, на которую наносится листовой материал. Иллюстративными примерами таких агентов являются мономерные и полимерные пластификаторы, красящие агенты, которые содержатся в подложке или которые проницают и мигрируют через подложку. В случае повторно связываемых устройств, таких, как дорожные конусы, которые выполнены из поливинилхлорида, обычно встречающиеся пластификаторы включают в себя такие мономерные пластификаторы, как диоктилфталат и диоктилтерефталат.

Барьерный слой предпочтительно по существу сплошной по всему герметизирующему элементу или в случае листовых материалов, которые смонтированы на дорожном конусе, барьерный слой предпочтительно по существу сплошной, по крайней мере, по той части герметизирующего элемента, которая имеет протяженность, равную протяженности подложки.

Дополнительно барьерный слой обычно предпочтительно немного гибкий для возможности скатывания результирующего листового материала в рулоны для хранения. Дополнительно такая гибкость дает возможность листовой материал наносить на неплоские подложки, например, дорожные конусы и т.д. Барьерный слой предпочтительно значительно ударопрочный и гибкий в результирующем листовом материале, чтобы выдерживать деформации и грубые манипуляции во время использования. Как в случае с лицевым элементом, барьерный слой не должен утрачивать свои требуемые свойства из-за разрушения их при вероятных температурах использования.

Иллюстративными примерами полезных барьерных материалов, стойких к пластификаторам, являются, но не ограничиваются ими следующие: полиэфир, нейлон, поливинилиденхлорид, например, САРАН производства "Дау кемикал компани", этиленвиниловый спирт и поливинилфторид. Предпочитаемым барьерным материалом является двухосно ориентированный отверждающийся при нагревании сложный полиэфир, который обычно имеет высокую прочность, длительность срока службы, стойкость к погодным условиям и непроницаемость для пластификаторов, и является по существу, размерно стабильным.

Экструдированные пленки таких материалов обычно предпочтительнее, чем их пленки, полученные формованием из раствора, так как отмечено, что экструдированные пленки имеют тенденцию действовать более эффективно, как барьеры в отношении обычно используемых пластификаторов. Считается, что пленки, полученные отливкой из раствора, могут иметь точечные отверстия или другие структурные особенности, оставляемые испаряющимся растворителем, что дает возможность пластификаторам проникать через берьер. Экструдированные плени, как тоже считается, обычно образуют более непроницаемые барьерные слои. В некоторых случаях экструдированные пленки с высоким молекулярным весом могут иметь тенденцию создавать более плотные пленки, которые больше способны сохранять высокие степени непроницаемости, чем пленки с меньшим молекулярным весом аналогичного состава. Соответственно, пленки с высоким молекулярным весом предпочтительнее здесь в качестве барьерных слоев.

Барьерные слои могут адгезировать к связующему слою 16 с помощью промежуточного адгезива 18, как показано на фиг. 1, или может самоадгезировать к нему, как показано на фиг. 2. Выбор промежуточного адгезива 18 зависит частично от свойств барьерного слоя 20 и элемента в герметизирующем элементе 14, с которым должен адгезировать, например, связующий слой 16, как показано. Такой адгезив должен выбираться для обеспечения хорошей адгезии для предотвращения расслоения в результирующем листовом материале. Иллюстративными примерами некоторых адгезивов, которые полезны в качестве промежуточных адгезивов здесь, являются чувствительные к давлению адгезивы, возбуждаемые теплом адгезивы и т.д.

В вариантах реализации, таких как показано на фиг. 2, в котором барьерный слой 20 непосредственно адгезирован со связующим слоем 16, барьерный слой и связующий слой должны выбираться с обеспечением требуемой совместимости, необходимой для достижения требуемой связи между ними. Иллюстративными примерами полезных комбинаций являются полиэфирные барьерные слои, которые могут самоадгезировать ко многим типам связующих слоев, таких, как уретаны и олефины, обычно с некоторым видом предварительной обработки, например поверхностной обработки, такой как коронный разряд, плазменный разряд или травление распылением, или с помощью дополнительного слоя грунтовочного покрытия, как, например, полимерная грунтовка. В некоторых случаях адгезия между серьезным слоем и связующим слоем может быть улучшена путем экструдирования связующего материала на барьерный слой. Связующий материал предпочтительно не содержит разрушительные количества любого агента, который мог бы помешать требуемой связи. Например, некоторые антиадгезивы, которые используются для облегчения переноса микросфер из алюминия, осажденного из газовой фазы, с носителя при оставлении алюминия, который был осажден между микросферами на носитель, может мешать адгезии связующего материала с барьерным слоем, если использовалось в большом количестве. Удовлетворительный состав связующего вещества и комбинации связующего вещества и барьерного слоя могут быть легко определены способом проб и ошибок.

Используемые здесь барьерные слои типично будут толщиной между 0,25 и 10 мил (6 и 250 мкм). Барьерные слои, имеющие толщину за рамками этого диапазона, могут использоваться. Однако барьерные слои, которые значительно тоньше, чем этот диапазон, могут иметь тенденцию слишком легко повреждаться во время изготовления листового материала, так что не смогут образовать требуемый барьер в отношении пластификаторов, тогда как барьерные слои, которые значительно толще, чем указанный диапазон, могут иметь тенденцию сделать результирующий листовой материал нежелательно жестким и неподатливым в отношении облегчения формы подложки. Если барьерный слой должен использоваться как герметизирующая пленка во время образования вышеназванной сети перекрестных связей, как описано выше, он также не должен быть таким толстым, чтобы мешать при применении давления тиснения к формованному листовому термопласту контакту связующего материала с лицевым элементом. Например, барьерный слой из полиэфирной пленки, который должен использоваться, как герметизирующий, пленка, будет типично толщиной между 0,25 и 1 мил (6 и 25 мкм), чтобы облегчить образование сети связей. Оптимальная толщина барьерного слоя определяется частично свойствами, которые необходимы в результирующем листовом материале, Например, если листовой материал должен быть сшит с подложкой, полиэфирный барьерный слой толщиной между 2 и 4 мил (50 и 100 мкм) обычно предпочтителен для образования требуемой износостойкости. В другом варианте реализации листовой материал может использоваться, как свертываемый знак, например, носитель на полицейских автомобилях или автомобилях сферы обслуживания, которые хранятся в виде скатанных в рулон, а затем разматываются для использования в таких местах, как место инцидента или зона строительства.

Дополнительно к образованию барьера проникновению агентов в подложке другое преимущество некоторых вариантов реализации изобретения в том, что барьерный слой может использоваться, как герметизирующая пленка на связующем материале во время термоформования перекрестных связей. В таких случаях барьерный слой может наноситься на заднюю сторону связующего слоя перед приложением давления тиснения для образования перекрестных связей, например, путем пропускания между захватывающими роликами. Если барьерный слой должен использоваться таким образом, он должен использоваться таким достаточно соответствующим для деформирования в соответствии с образцом тиснения, так что связующий материал будет термоформоваться в контакте с лицевым элементом. Это показано на фиг. 2, где барьерный слой 20 деформирован в зоне смежной связи 22. Если барьерный слой должен использоваться, как герметизирующая пленка дополнительно к деформируемости он должен быть способен выдерживать тепло и давление, используемые во время образования связей без ослабления, т. е. не становится таким тонким, что перестает быть эффективным барьером. Барьерные слои из полиэтилентерефталата, которые могут обычно выдерживать температуры до 200^oС без деградации, применяются, как герметизирующие пленки.

Другой пример барьерных слоев включает металлические пленки, такие, как из алюминия. Такие пленки могут быть включены в листовой материал согласно изобретению, как готовая фольга, или может применяться осаждением из паровой фазы во время образования листового материала. Такие барьерные слои могут быть существенно более тонкими, чем в полимерных вариантах реализации, описанных выше, и обеспечивать при этом требуемое противодействия пенетрации пластификаторов, однако, варианты реализации листового материала, содеpжащего такие барьерные слои, могут обычно далее содержать другие элементы, чтобы придать дополнительную прочность листовому материалу в зависимости частично от намечаемого применения, в отношении которого он изготовлен. Далее очень тонкие металлические слои, например, меньше 1 мкм толщиной, могут иметь тенденцию содержать точечные отверстия или другие проколы, которые снижают их непроницаемость в отношении пластификаторов или могут образовывать трещины или отверстия, когда растягиваются, когда результирующий листовой материал сгибается во время использования. Металлический барьер должен быть образован по существу из пластичного металла, который может быть образован с расчетом давать возможность результирующему листовому материалу сгибаться или деформироваться во время использования, одновременно оставаясь по существу, непроницаемым для пластификаторов. Некоторые преимущества металлических барьерных слоев следующие. Они обычно будут достигать сильной адгезии со смежными полимерными слоями, в частности, имеющими высокое содержание полярных функциональных возможностей, и они типично очень стабильные в широком температурном диапазоне, тогда как некоторые полимерные барьерные слои не могут достигать прочных связей со смежными слоями также легко и могут иметь тенденцию изменять свойства, например гибкость, более значительно, когда изменяется окружающая температура.

Типично, если металлические барьерные слои используются в листовых материалах согласно изобретению, герметизирующий элемент будет также содержать слой, который может действовать как маска, размещенная между барьерным слоем и лицевым элементом. Такой слой типично содержит красящий агент, например двуокись титана, для придания требуемого цвета, например белого, покрытию.

Лицевой элемент 12 листового материала на базе микросфер, согласно изобретению, типично является, по существу, прозрачным слоем или пленкой, который гибкий, ударопрочный и стойкий к изменениям погоды. Многие монослойные или многослойные лицевые элементы, иногда именуемые как покрывающие пленки для обратно отражающих листовых материалов с герметизированными линзами, известны. Иллюстративными примерами являются полиолефины, винилы, сложные полиэфиры, уретаны, фторполимеры, лицевые элементы листовых материалов; согласно изобретению будут типично содержать один или больше агентов, усиливающих характеристики свойств, такие, как защитные агенты, например поглотители УФ, стойкие к погодным условиям агенты и т.д. красящие агенты, например красители, и промоторы адгезии. Типично содержащие или даже по существу состоящие из полимерных материалов многослойные лицевые элементы могут использоваться для оптимизации общих свойств элементов, иллюстративными примерами являются твердые высокостойкие к стиранию наружные слои и внутренние слои, содержащие адгезии.

Обычные применение или использование листовых материалов, согласно изобретению относится к дорожным знакам, таким, как дорожные конусы. В таких окружающих условиях листовые материалы подвергаются ударам и грубой манипуляции. Соответственно лицевые элементы листовых материалов согласно изобретению должны быть способны выдерживать такие условия в течение требуемого срока службы. Лицевые элементы должны быть ударопрочными, как сказано выше, и предпочтительно также износостойкими. Лицевые элементы также должны сохранять эти свойства в широком диапазоне окружающих температур, в которых может использоваться листовой материал, т.е. предпочтительно примерно от -40 до 80^oС.

Типично адгезив, именуемый здесь, как монтажный адгезив, будет наноситься на заднюю сторону герметизирующего элемента, согласно изобретению, чтобы связываться с подложкой. Иллюстративными примерами таких адгезивов являются активизируемые теплом адгезивы, восприимчивые к давлению адгезивы и т.д. Выбор таких адгезивов частично зависит от характеристик задней стороны герметизирующего элемента и подложки, в которой применяется листовой материал. Например, листовые материалы, которые должны применяться в задней стороне дорожного конуса, будут типично изготавливаться с адгезивом, который будет обеспечивать достаточную прочность связи и когезивную прочность, даже когда соприкасается с пластификатором или последний проникает в него. Иллюстративными примерами соответствующих монтажных адгезивов являются адгезивы, основанные на бутадиенакрилонитрильном каучуке, включающая гидрированные и негидрированные каучуки, с переменным содержанием акрилонитрила, например, примерно от 10 до 45 вес. и тройные сополимеры, как акрилонитрил (бутадиен) изопрен.

На фиг. 3 и 4 показаны варианты реализации изобретения в форме обратно отражающих листовых материалов призматического или кубическо-уголкового типа. На фиг. 3 показан участок обратно отражающего листового материала 110, который содержит лицевой элемент 112 и герметизирующий элемент 114. На задней поверхности лицевого элемента 112 находится множество обратно отражающих элементов 124, которые в этом варианте реализации являются кубическими
уголковыми обратно отражающими элементами. Участки связующего слоя 116 герметизирующего элемента 114 входят в контакт с лицевым элементом 112 в сети перекрестных связей 122, которые делят листовой материал 110 на ряд герметизированных ячеек. Герметизирующий элемент 114 далее содержит барьерный слой 120, адгезируемый промежуточным адгезивом 118.

На фиг. 4 показан участок листового материала 110 другого варианта реализации, аналогичный показанному на фиг. 3, за исключением, что барьер 120 самоадгезирует непосредственно к связующему слою 116 герметизирующего элемента 114 без использования промежуточного адгезивного слоя.

Участок дорожного конуса 60, имеющего листовой материал 40 согласно изобретению нанесенного на него, показан на фиг. 5. Обычно конус 60 будет выполнен из листа высокопластифицированного поливинилхлорида. Типично конус будет также содержать флуоресцентный пигмент или краситель.

Дополнительно к обеспечению защиты листового материала от разрушительных агентов, таких, как пластификаторы в подложке, на которую нанесен листовой материал, барьерные слои, как здесь излагается, могут образовывать материалы, содержащие эти барьеры, более износостойкие и придавать большую прочность на разрыв. Соответственно, когда производится сшивание с подложкой, например изделие одежды или панель на водоспасательном жилете, такие листовые материалы будут меньше рваться или изнашиваться вдоль шва, по которому листовой материал перфорирован во время сшивания. Далее повышенная прочность на разрыв таких листовых материалов может облегчить более легкое их производство или легкое удаление с подложки. Например, шлем летчика-истребителя может изготавливаться с листовым материалом, согласно изобретению, адгезированного к нему, чтобы улучшить его возможность обнаружения в случае катастрофы, однако, если пилот опустился на территории, где он хочет оставаться необнаруженным, обратно отражающий листовой материал может быть удален со шлема. Даже когда связан с помощью удаляемых адгезивов, многие традиционные обратно отражающие листовые материалы могут иметь тенденцию истираться или рваться на куски при попытке удаления, потому что они не обладают достаточной прочностью на разрыв.

На фиг. 6 показан другой вариант реализации листового материала 10 согласно изобретению включающему в себя лицевой элемент 12, обратно отражающие элементы 24, герметизирующий элемент 14 и адгезив 71, который используется для адгезирования к нему элемента 72, усиливающего стойкость к пластификатору или терпимость к пластификатору. Барьерный слой 20 использовался как герметизирующая пленка. Иллюстративными примерами усиливающих элементов являются полимерные пленки, такие, как нейлон, сложный полиэфир и т.д. которые могут использоваться для придания большей прочности покрытию и которые могут также придавать ему повышенную стойкость к пластификатору. Другие иллюстративные примеры включают в себя разные ткани (волокна). Если адгезив 71 используется с элементом 72, усиливающим терпимость к пластификатору, он также будет являться элементом, обеспечивающим терпимость к пластификатору. Однако, если усиливающий элемент 72 является элементом, обеспечивающим стойкость к пластификатору, т.е. блокирует его миграцию, адгезиву 71 обычно не требуется быть элементом, обеспечивающим терпимость к пластификатору. В некоторых случаях (не показано) усиливающие элементы могут самоадгезировать к задней стороне герметизирующего элемента, когда применяется такой способ, как соэкструзия или обработка в коронном разряде, без использования промежуточного адгезива.

Примеры.

Изобретение далее поясняется иллюстративными примерами, которые не считаются ограничивающими объем изобретения. Если не оговорено иначе, все величины выражены в мас.ч.

Если не оговорено иначе, использовались следующие методы проверки и испытания.

Стойкость к пластификатору.

Стойкость обратно отражающего листового материала к пенетрации пластификатора из подложки оценивалась путем измерения обратно отражаемой яркости испытываемого материала, применяя образец его к поверхности пластифицированной подложки, например куску поливинилхлорида, отрезанного от дорожного конуса, и предоставляя возможность этой сборке выдерживаться в печи при 150^oF (65^oС) в течение 10 дн. После выдерживания сборка изымалась из печи и охлаждалась до комнатной температуры. Образец проверялся визуально в отношении любых изменений, например морщин, обесцвечивании, тенденции у покрывающей пленки отслаиваться, детектируемая (визуально или при касании) поверхность и т.д. и снова измерялась его обратно отражаемая яркость. Любое изменение отмечалось и процентная величина сохранившейся обратно отражаемой яркости определялась как мера стойкости к пластификатору испытываемого покрытия.

Обратно отражаемая яркость.

Обратно отражаемая яркость измерялась путем использования измерительного прибора ретролюминометра при угле расхождения около 0,2^o и угле вхождения около -4^o.

Ударопрочность.

Ударопрочность определялась в соответствии с методом испытания, предусмотренным в разделе 633.06 (1). Спецификации стандартов ГР-79 Департамента США транспортной федеральной автодорожной администрации в отношении строительства дорог и мостов по Федеральным автодорожным проектам, за исключением того, что образец стабилизировался (выдерживался) при 32^oF (0^oC) или при -10^oF (-23^oC), образец считался ударопрочным, если не разбивался на куски и не трескался, когда на него падал груз. Величина ударопрочности определялась как произведение веса падающего груза на вертикальное расстояние падения.

Гибкость.

Гибкость испытываемых листовых материалов определялась в соответствии с методом испытания, предусмотренным в Разделе 633.06/e/ Спецификации стандартов FP-79 Департамента США транспортной Федеральной автодорожной администрации в отношении конструкции дорог и мостов по Федеральным автодорожным проектам, за исключением того, что испытываемый образец выдерживался при температуре 32^oF (0^oC) или -10^oF (-23^oC), как указано.

Пример 1 и сравнительный пример А.

Покрытый полиэтиленом бумажный носитель (подложка) нагревался до 105^oС и затем заливался стеклянными микросферами среднего диаметра 65 мкм и с показателем преломления около 1,91. Избыточные микросферы удалялись с поверхности носителя, на нем образовался по существу монослой микросфер и затем носитель с монслоем нагревались до 140^oС для размягчения полиэтиленового покрытия с тем, чтобы микросферы частично погрузились в него под действием капиллярных сил и силы тяжести в соответствии со стандартным способом. Носитель и монослой помещались затем в вакуумную камеру и на них осаждался слой алюминия толщиной 100 ннм.

Связующий материал системы раствора уретан-винил, содержащий 18,0 ч. ароматических уретанов, 6,0 частей винила, 8,0 ч. двуокиси титана, 0,5 ч. FERRO 554 (стабилизатор винила фирмы "Ферро корп."), 0,5 частей UVINOL 1135 (стабилизатор винила фирмы "БАСФ"), 0,5 ч. стеариновой кислоты и 66,5 ч. растворителей, был нанесен на покрытие алюминием микросферы и сборка сушилась в печи для удаления растворителей, образуя слой связующего. Открытая поверхность связующего материала была обработана в коронном разряде и одна поверхность биаксиально ориентированной пленки толщиной 0,5 мм из полиэтилентетрафталата была также обработана в коронном разряде и затем пленка была наслоена при нагревании на связующий материал, обращенные друг к другу сторонами, обработанными в коронном разряде. Носитель был затем удален для обнаружения передних поверхностей микросфер.

Прозрачная пленка, содержащая 97,4 ч. PRIMACOR 3440 (сополимер высокого молекулярного веса, термопластичный, экструзионной степени считался содержащим основную часть мономера этилена и меньшую часть мономера акриловой кислоты, производства фирмы "Дай кемикал Ко", имеющий индекс расплава около 10), а 2,6 ч. стабилизирующей системы в отношении погодных условий (1,0 ч. ультрафиолетового поглотителя, 1,5 ч. заторможенного амина и 0,1 ч. антиоксиданта, который не считался влияющим на прочность пленки или ее адгезии к другим материалам) была экструдирована следующим образом для образования структурного слоя. Стабилизированный сополимер экструдировался ан экструдере 6,3 см через головку 40,6 см на носитель из биаксиально ориентированного полиэтилентерефталата (РЕТ), используя однозаходный шнек с соотношением сжатия 3: 1. Температуры экструдера были 190, 260, 273, 264 и 264^oC в отношении зон с 1 по 5 соответственно. Наконечник экструдера и кромки головки поддерживались при 270^oС. Скорость шнека экструдера была 30 об/мин, тогда как скорость отвода пленки регулировалась для образования пленки толщиной около 100 мкм. Экструдированная пленка затем наматывалась в виде рулона.

Внутренний слой был образован при обработке в коронном разряде одной стороны пленки ПРИМАКОР, и затем полоса покрывается с установленным зазором около 3 мил (75 мкм) раствором около 25 мас. алифатического уретана в толуоле, n пропиловом спирте, пропиленгликольмонометилэфире и этилендиамине. Конструкция затем сушилась нагреванием для удаления растворителей, оставляя таким образом, твердый уретановый внутренний слой, который обеспечивал прочную связь со связующим материалом.

Покрывающий слой вводился затем в контакт с базовым слоем, так что внутренний слой был в контакте с микросферами, выступающими из базового слоя и герметизировались в нем вдоль сети перекрестных связей в соответствии со стандартным способом. Полиэфирная пленка, которая должна функционировать в качестве барьерного слоя, согласно изобретению также служила в качестве герметизирующего слоя во время образования сети перекрестных связей.

"Терпимый к пластификатору" адгезив N 927 производства "СКОТЧ Джойнинг системс", акриловый чувствительный к давлению адгезив на подкладке наносился (прижимался) на заднюю сторону барьерного слоя и подкладка устранялась. Под "терпимым к пластификатору" здесь понимается, что адгезив будет обеспечивать требуемую адгезивную характеристику, даже после контакта с пластификатором и миграции пластификатора через него.

Носитель затем устранялся с передней поверхности покрывающей пленки.

В сравнительном примере А листовой материал получен был точно таким же способом, за исключением того, что ни связующий материал, ни полиэфирная пленка не обрабатывались в коронном разряде перед наслоением при нагревании, и полиэфирная пленка удалялась после образования перекрестных связей, т.е. она использовалась только, как герметизирующая пленка. Терпимый к пластификатору адгезив наносился непосредственно на заднюю сторону герметизирующего элемента, т.е. связующий слой, который не обладал барьерным слоем, согласно настоящему изобретению.

Испытание двух листовых материалов в отношении стойкости к пластификатору дало следующие результаты (табл.1).

При осмотре невооруженным глазом образец в примере 1 имел, тот же самый внешний вид до и после испытания на стойкость к пластификатору, тогда как образец в сравнительном примере А сморщился и слегка обесцветился в своих частях ветвей герметизации. Далее часть пластификатора полностью проникла через листовой материал и выступила из передней поверхности его в сравнительном примере А.

Пример 2 и сравнительный пример В.

В сравнительном примере В кусок листового материала РЕF, ЕХИТЕ, огpадительное покрытие высокой степени интенсивности супер-класса, являющееся призматическим обратно отражающим листовым материалом, содержащим лицевой элемент, выполненный из полимера и олефина, герметизирующий элемент, выполненный из полиэтилена, испытывалось в отношении стойкости к пластификатору в соответствии с описанным выше способом. Герметизирующий элемент герметизировался на лицевом элементе с сетью перекрестных связей, образованных с помощью адгезива на базе полиолефина. Алюминиевый слой, возможно, осаждение из газовой фазы, наносился на участки задней стороны лицевого элемента, где связи были адгезированы, делая эти участки покрытия серыми по цвету.

В примере 2 обратно отражающий листовой материал, согласно изобретению, был выполнен путем нанесения 0,5 мм толщины биаксиально ориентированной полиэфирной пленки на заднюю сторону куска того же выпускаемого промышленностью листового материала, который использовался в примере В, добавляя тем самым полиэфирную пленку в герметизирующий элемент, согласно настоящему изобретению. Терпимый к пластификатору адгезив, аналогичный используемому в примере 1, наносился на заднюю сторону, т.е. открытую сторону полиэфирного барьерного слоя и покрытие затем испытывалось в отношении стойкости к пластификатору.

Были получены следующие результаты в отношении стойкости к пластификатору (табл.2).

При осмотре невооруженным глазом листовой материал в примере 2 сохранял свой первоначальный внешний вид, тогда как образец в сравнительном примере В оказался сморщенным и обесцвеченным и стал легко отслаиваться между алюминиевым покрытием на листовом элементе и герметизирующим элементом.

Перед испытанием в отношении стойкости к пластификатору по существу, вся передняя поверхность обоих листовых материалов была обратно отражающей. После такого испытания образец в примере 2 оставался обратно отражающим по существу, по всей поверхности, но образец в сравнительном примере В был обратно отражающим по существу только в участках лицевого элемента, которые имели алюминиевое покрытие. Образец в примере 2 увеличил обратно отражаемую яркость примерно на 10 после испытания. Хотя механизм этого увеличения необъясним, это явление наблюдалось ранее с этим промышленным продуктом.

Использование: ячеистый или герметизирующий элемент обратноотражающему листовому материалу, стойкому к разложению агентами в подложке, на которую нанесен листовой материал. Сущность изобретения: в обратноотражающем покрытии барьерный слой герметизирующего элемента выполнен в виде стойкой к пластификатору и непроницаемой для мономерных пластификаторов пленки из сложного полиэфира, нейлона, поливинилиденхлорида, сополимера этилена с виниловым спиртом, фторполимера или металла. Листовой материал имеет гибкость, обеспечивающую наматывание на оправку диаметром 0,32 см при температуре около 0^oС, и ударопрочность, обеспечивающую выдерживание удара, по меньшей мере, 450 см•Н при 0^oС. Кроме того, листовой материал имеет гибкость, обеспечивающую наматывание на оправку диаметром 0,32 см при температуре около -23^oС, и ударопрочность, обеспечивающую выдерживание удара 1100 см•Н при температуре 0^oС или 1800 см•Н при -23^oС без разрушения. Барьерный слой выполнен из материала, который не будет разрушаться от воздействия пластификатора из диоктилтерефталата или диоктилфталата и предотвращает миграцию через него указанного пластификатора. Барьерный слой имеет толщину от 6 до 250 мкм. Барьерный слой использован как герметизирующая пленка во время образования сети объединяющих связей, способ к деформации и стоек к нагреванию и давлению при образовании сети объединенных связей. Лицевой элемент выполнен многослойным. Связующий слой содержит связующий материал, по крайней мере, из полиуретана, поливинила, полиолефина, другого термопластичного или отверждающего материала. Листовой материал дополнительно содержит монтажный адгезив, расположенный на задней стороне герметизирующего элемента. Листовой материал дополнительно содержит толерантный к пластификатору армирующий элемент, соединенный посредством адгезива с задней стороной герметизирующего элемента. Барьерный слой и лицевой элемент самосклеены непосредственно друг с другом. По второму варианту в обратно отражающем листовом материале барьерный слой герметизирующего элемента выполнен в виде стойкой к пластификатору и непроницаемой для мономерных пластификаторов пленки из сложного полиэфира, нейлона, поливинилиденхлорида, сополимера этилена с виниловым спиртом, фторполимера или металла. 2 с. и 9 з. п. ф-лы, 6 ил., 2 табл.

1. Обратноотражающий листовой материал, содержащий прозрачный лицевой элемент, связанный с ним в отдельных зонах посредством сети объединяющих связей герметизирующий элемент, барьерный слой на его задней стороне, расположенные в виде монослоя между лицевым и герметизирующим элементами обратно отражающие элементы, выполненные в виде частично погруженных в связующий слой и выступающих относительно него стеклянных микросфер с отражателями, расположенными на их задней, обращенной к связующему слою, поверхности, или в виде призматических отражателей, расположенных на задней стороне лицевого элемента, и воздушную прослойку, расположенную со стороны свободной поверхности отражающих элементов, отличающийся тем, что барьерный слой герметизирующего элемента выполнен в виде стойкой к пластификатору и непроницаемой для мономерных пластификаторов пленки из сложного полиэфира, найлона, поливинилиденхлорида, сополимера этилена с виниловым спиртом, фторполимера или металла, при этом листовой материал имеет гибкость, обеспечивающую наматывание на оправку диаметром 0,32 см при температуре около 0^oС, и ударопрочность, обеспечивающую выдерживание удара по меньшей мере 450 см•Н при 0^oС. 2. Материал по п. 1, отличающийся тем, что он имеет гибкость, обеспечивающую наматывание на оправку диаметром 0,32 см при температуре около -23^oС, и ударопрочность, обеспечивающую выдерживание удара 1100 см•Н при температуре 0^oС или 1800 см•Н при температуре 23^oС без разрушения. 3. Материал по п. 1, отличающийся тем, что барьерный слой не разрушен и предотвращает миграцию через него диоктилтерефталата или диоктилфталата. 4. Материал по п. 1, отличающийся тем, что барьерный слой имеет толщину 6 250 мкм. 5. Материал по п. 1, отличающийся тем, что барьерный слой использован как герметизирующая пленка во время образования сети объединяющих связей, способен к деформации и стоек к нагреванию и давлению при образовании сети объединяющих связей. 6. Материал по п. 1, отличающийся тем, что лицевой элемент выполнен многослойным. 7. Материал по п. 1, отличающийся тем, что связующий слой содержит связующий материал по крайней мере из полиуретана, поливинила, полиолефина, другого термопластичного или отверждаемого материала. 8. Материал по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит монтажный адгезив, расположенный на задней стороне герметизирующего элемента. 9. Материал по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит толерантный к пластификатору армирующий элемент, соединенный посредством адгезива с задней стороной герметизирующего элемента. 10. Материал по п. 1, отличающийся тем, что барьерный слой и лицевой элемент самосклеены непосредственно друг с другом. 11. Обратноотражающий листовой материал, содержащий прозрачный лицевой элемент, связанный с ним в отдельных зонах посредством сети объединяющих связей герметизирующий элемент, барьерный слой на его задней стороне, расположенные в виде монослоя на задней стороне лицевого элемента и между лицевым и герметизирующим элементами обратноотражающие элементы и воздушную прослойку, расположенную со стороны свободной поверхности отражающих элементов, отличающийся тем, что барьерный слой герметизирующего элемента выполнен в виде стойкой к пластификатору и непроницаемой для мономерных пластификаторов пленки из сложного полиэфира, найлона, поливинилиденхлорида, сополимера этилена с виниловым спиртом, фторполимера или металла.