1,4-БИС(4-ИЗОЦИАНАТОФЕНОКСИ)ТЕТРАФТОРБЕНЗОЛ В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ, ОБЛАДАЮЩИХ ПОВЫШЕННОЙ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ И ТЕРМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ Российский патент 1997 года по МПК C07C265/12 C08G18/02 C08G18/76 

Изобретение относится к новому химическому соединению, а именно к 1,4-бис(4-изоцианатофенокси)тетрафторбензола общей формулы:

который может быть использован в качестве мономера для получения гетероцепных полимеров, например полиуретанов, обладающих повышенной гидролитической и термической устойчивостью.

Известен фторсодержащий диизоцианат общей формулы:

который используется для получения полиуретанов, относительно устойчивых в кислой среде и полностью разрушающихся в щелочной среде (Маличенко Б.Ф. Фторсодержащие полиамиды и полиуретаны. Киев: Наукова думка, 1977, с. 62-63). Этот диизоцианат получают прибавлением фосгена к тетрафтор-м-фенилендиамину в вазелиновом масле при температуре 120 130^oC и последующей выдержкой при 210^oC в течение 8 ч (авт. св. СССР N 241427).

Наиболее близким по строению к заявляемому соединению является 1,4-бис(4-изоцианатофенокси)бензол формулы:

где R₁ и R₂ одинаковые или разные, принимают значение водорода или метильной группы (патент ФРГ N 3615723, кл. С 07 С 119/048, 1986).

Этот диизоцианат получают фосгенированием 1,4-бис(4-аминофенокси)бензола в хлорбензоле в течение 4 ч. Выход целевого продукта 94,8%
Однако указанные выше диизоцианаты не обеспечивают получения полиуретанов с повышенной гидролитической и термической устойчивостью.

Поставленная задача достигается синтезом 1,4-бис(4-изоцианатофенокси)тетрафторбензола в качестве мономера для получения полиуретанов, обладающих повышенной гидролитической и термической устойчивостью.

Указанное соединение получают фосфогенированием соответствующего диамина в нитробензоле при температуре 125 -130^oC в течение 20 ч

Выход целевого продукта составляет 70%
Указанный диизоцианат, его свойства и способ получения в литературе не описаны.

Сущность изобретения поясняется примерами.

Пример 1. В трехгорлый реактор емкостью 500 мл, снабженный мешалкой, термометром и системой для подачи фосгена, загружают 584 г (0,7 л) нитробензола и 100 г (0,274 моль) 4,4-бис(п-аминофенилового)эфира тетрафторгидрохинона. Включают обогрев и подачу фосгена. Реакционную массу перемешивают со скоростью 200 об/мин в течение 20 ч при температуре 125 - 130^oC. После окончания реакции фосген отдувают азотом, отгоняют нитробензол, а полученный продукт кристаллизуют из гексана. 1,4-Бис(4-изоцианатофенокси)тетрафторбензол представляет собой белые игольчатые кристаллы с температурой плавления 107 109^oC, растворимые в диметилформамиде, диметилацетамиде, бензоле, ацетоне, четыреххлористом углероде.

Строение синтезированного диизоцианата подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Найдено, C 57,42; F 18,35; H 1,93; N 6,70.

Вычислено, C 57,70; F 18,26; H 1,94; N 6,73.

ИК-спектр, см^-1: 2290 (-NCO); 1200 (C-F).

Брутто-формула: C₂₀H₈F₄N₂O₄.

Из полученного диизоцианата и полиокситетраметиленгликоля синтезирован фторсодержащий полиуретан, который не теряет веса при кипячении в течение 6 ч с 10%-ным водным раствором едкого натра и 47%-ным водным раствором серной кислоты. Потеря веса при нагревании навески полимера со скоростью 10 град/мин составляет 1% при 296^oC.

Синтез полученного фторированного полиуретана поясняется примером.

Пример 2. В реактор, снабженный мешалкой и термометром, помещают 4 г (0,004 моль) полиокситетраметиленгликоля и 3,33 г (0,008 моль) 1,4-бис(4-изоцианатофенокси)тетрафторбензола. Реакционную смесь перемешивают 2,5 ч со скоростью 200 об/мин при температуре 20±2^oC. Затем реакционную массу наносят на тефлоновую подложку и отверждают в течение суток на воздухе.

Выход полимера количественный.

Свойства фторсодержащего полимера, полученного на основе предлагаемого мономера, сравнивали с прототипами. В результате получили фторсодержащий полиуретан, обладающий повышенной гидролитической и термической устойчивостью.

Пример 3.Известны ароматические фторсодержащие полиуретаны общей формулы

которые содержат тетрафторфениленовые кольца в диольной составляющей (Маличенко Б.Ф. Комарова Н.А. Керча Ю.Ю. Савченко Р.Л. Полиуретаны на основе 1,4-бис(β-оксиэтокси)тетрафторбензола. ВМС, 1959, N 8, с. 566-571). Эти полимеры получают прибавлением к расплаву диола эквимолярного количества диизоцианата с повышением температуры до 180 220^oC. Полученные полиуретаны обладают довольно высокой гидролитической устойчивостью. При кипячении навески полимера с 10-кратным избытком 10% -ной серной кислоты и 10%-ного раствора едкого натра в течение 6 ч они теряют 1 11% веса.

Наиболее близким по строению к полученному полиуретану является полиуретан общей формулы:

содержащий тетрафторфениленовые кольца в диизоцианатной составляющей (Маличенко Б. Ф. Пенчук В.В. Фторсодержащие полиуретаны с м-фениленовыми звеньями в цепи. ВМС, 1969, N 1, с. 37 40). Эти полимеры получают методом сополимеризации, прибавляя к раствору тетрафтор-м-фенилендиизоцианата в тетраметиленсульфоне 1,6-гександиол. Реакцию приводят в течение 3 ч при температуре 140^oC. В отличие от полиуретанов, содержащих фторированные кольца, в диольной составляющей эти полимеры полностью полностью разрушаются при действии 10%-ного водного раствора едкого натра и относительно устойчивы к действию 10%-ного водного раствора серной кислоты: после кипячения навески полимера в течение 6 ч потеря веса составляет 4,5 5,5%
Сравнительные свойства полимера, полученного на основе 1,4-бис(4-изоцианатофенокси)тетрафторбензола и полимеров прототипов, приведены в таблице.

Использование: в качестве мономера для получения полиуретанов, обладающих повышенной гидролитической и термической устойчивостью. Сущность изобретения: продукт 1,4-Бис-(4-изоцианатофенокси)тетрафторбензол С₂₀H₈F₄N₂O₄. Тип 107 - 109 ^oС. Реагент 1:4,4-Бис(n-аминофениловый) эфир тетрафторгидрохинона. Реагент 2: фосген.

1,4-Бис(4-изоцианатофенокси)тетрафторбензол

в качестве мономера для получения полиуретанов, обладающих повышенной гидролитической и термической устойчивостью.