ПОЛИУРЕТАНМОЧЕВИНА, СОДЕРЖАЩАЯ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ФРАГМЕНТЫ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ, В КАЧЕСТВЕ МАТЕРИАЛА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕМБРАН, ОБЛАДАЮЩИХ СОРБЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ ПО ОТНОШЕНИЮ К ИОНАМ ЩЕЛОЧНЫХ И ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1994 года по МПК C08G18/32 B01J20/26 

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, получаемых из изоцианатов и содержащих в основной цепи полимеров макрогетероциклические фрагменты.

Известны полимеры, содержащие в основной цепи макрогетероциклические полиэфиры - полимочевины, полиуретаны. Однако эти полимеры характеризуются рядом недостатков: низкой растворимостью, незначительной сорбционной способностью, затрудненным формованием пленок.

Этих недостатков в значительной мере лишены наиболее близкие к предлагаемым по химическому строению и свойствам полиуретаномочевины общей формулы
где R₁: 4,4' -дифенилметан или 2,4- и 2,6-толуилен,
R₂: CH₂-CH₂CH₂CH₂-O, при n=14,28 или CH₂-CH(CH₃)-O, при n= 17,34.

Данные полимеры синтезируют на основе форполимера, полученного из ароматических диизоцианатов и простых полиэфиров в мольном соотношении 2:1 (и содержащего 3,3-6,0% концевых изоцианатных групп) с удлинителем цепи, в качестве которого используют диаминодибензо-18-краун-6.

Однако данные полиуретаномочевины обладают относительно низкой сорбционной способностью по отношению к ионам щелочных и незначительной по отношению к ионам тяжелых металлов.

Целью изобретения является синтез полимеров с повышенной сорбционной способностью по отношению к ионам щелочных и тяжелых металлов при использовании в качестве материала для мембран.

Поставленная цель достигается синтезом полиуретанов общей формулы
где R₁: (CH₂-CH₂-O-)_n при n=12, 18,
R₁: OC-(CH₂)₄-COO-(CH₂)₂-O при n=2,
R₁: OC-(CH₂)₄-COO-(CH₂)₄-OH при n=10,
HOCH₂-CH(CH₃)-O при n=6;
R₂: обладающих повышенной сорбционной способностью по отношению к ионам щелочных и тяжелых металлов, для использования в качестве материала мембран.

Данные примеры получают на основе форполимера, содержащего 3,35-11,35% концевых изоцианатных групп, который получают из низкомолекулярных простых полимеров с концевыми гидроксильными группами, низкомолекулярных простых полиэфиров и сложных полиэфиров, а также ароматических и алифатических диизоцианатов в мольном соотношении 1:2. В качестве удлинителя макроцепи используют диаминодибензо-18-краун-6.

Для синтеза форполимеров используют полиэтиленоксид (мол. масса 400, 600), полиэтиленгликольадипинат (мол. масса 430), полиоксипропиленгликоль (мол. масса 400), полибутиленгликольадипинат (мол. масса 2000). В качестве диизоцианатов используют 4,4-дифенилметандиизоцианат и гексаметилендиизоцианат.

Сорбционную способность определяют методом равновесного распределения солей пикриновой кислоты в двух несмешивающихся растворителях (вода - хлористый метилен). После экстракции солей из воды растворами полимеров в хлористом метилене определяют оптическую плотность растворов на спектрофотометре "VV-VIS" при ν 354 нм в воде и 360-380 нм в хлористом метилене.

Адгезию полимерных покрытий определяют по методике ГОСТа 1540-73.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.

П р и м е р 1. В трехгорлый реактор емкостью 0,5 л, снабженный механической мешалкой, хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой и заполненной азотом, помещают 5 г (0,0125 моль) полиэтиленоксида (мол. масса 400), предварительно высушенного при 90-95^оС и 1-2 мм рт.ст. и 6,25 г (0,025 моль) 4,4' -дифенилметандиизоцианата (ДФМДИ). Смесь подогревают, энергично перемешивая до 90^оС в течение 12-14 мин. Образовавшийся форполимер, содержащий 9,40 мас.% NCO-групп, охлаждают до 20-25^оС и разбавляют 10 мл сухого свежеперегнанного диметилформамида (ДМФА). К раствору полученного форполимера прикапывают в течение 30 мин раствор 4,95 г (0,0127 моль) диаминодибензо-18-краун-6 (ДАДБ 18К6) (100 мол.% к числу NCO-групп) в 40 мл ДМФА и перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч.

Для получения пленки дегазированный раствор полиуретаномочевины выливают на стеклянную подложку, сушат 2 сут при комнатной температуре и 8 ч в сушильном шкафу при 60^оС.

П р и м е р 2. Синтез осуществляют аналогично примеру 1. Форполимер получен из 5 г (0,0083 моль) полиэтиленоксида (мол. масса 600) и 4,17 (0,0166 моль) ДФМДИ. Реакционную смесь подогревали до 100^о за 15 мин. Для получения полиуретаномочевины к данному форполимеру с мол. массой 1085 (0,0085 моль) прибавляют 3,31 г (0,0085 моль) ДАДБ 18К6 в 30 мл ДМФА. Раствор полимера дегазируют, выливают на стеклянную пластинку. Сушат на воздухе в течение 48 ч, а затем в сушильном шкафу до постоянной массы.

П р и м е р 3. Синтез осуществляют аналогично примеру 1. Для получения форполимера используют 5,2 г (0,0026 моль) полибутиленгликольадипината мол. массы 2000 и 1,3 г (0,0052 моль) ДМФДИ. Синтез осуществляют при температуре 70-80^оС в течение 5 мин. Для получения полиуретаномочевин к данному форполимеру, содержащему 3,36 NCO-групп (мол. масса 2497), прибавляют 1,02 г (0,0026 моль) ДАБД 18К6 в 25 мл ДМФА. Дегазированный раствор полимера выливают на стеклянную пластинку и сушат на воздухе и в сушильном шкафу до постоянной массы.

П р и м е р 4. Синтез осуществляют аналогично примеру 1. Форполимер получают из 2,5 г (0,0058 моль) полиэтиленгликольадипината мол. массы 430 и 2,9 г (0,0116 моль) ДФМДИ. Реакционную смесь за 5 мин подогревают до 80^оС. К образовавшемуся форполимеру с мол. массой 918 прибавляют 2,29 г (0,0059 моль) ДАДБ 18К6 в 40 мл ДМФА. Раствор дегазируют, выливают на стеклянную подложку, сушат на воздухе и в сушильном шкафу до постоянной массы.

П р и м е р 5. Для получения форполимера смешивают 8 г (0,02 моль) полиоксипропиленгликоля мол. массы 400 и 10 г (0,004 моль) ДМФДИ и при энергичном перемешивании помещают в масляную баню, нагревают до 85^оС 10 с. В охлажденный до комнатной температуры форполимер мол. массы 915 по каплям прибавляют раствор 7,65 г (0,0196 моль) ДАДБ 18К6 в 15 мл ДМФА в течение 2,4 ч, поднимая при этом постепенно температуру до 95-100^оС. Дегазированный раствор при температур 45-50^оС выливают на стеклянную подложку, сушат двое суток на воздухе и 8 ч в сушильном шкафу при 60^оС.

П р и м е р 6. Форполимер получают из 2,6 г (0,0065 моль) полиоксипропиленгликоля с мол. массой 400 и 2,2 г (0,013 ммоль) гексаметилендиизоцианата (ГМДИ). Синтез осуществляют при 90-95^оС в течение 1 ч. Для синтеза полиуретаномочевины к данному форполимеру с мол. массой 740 и содержащему 11,35% NCO-групп прибавляют 2,5 г (0,00649 моль) ДАДБ 18К6 в 50 мл ДМФА. Синтез проводят в течение 1,5 ч при этом температуру постепенно поднимают до 90-100^оС. Раствор полимера выливают на стеклянную пластинку, сушат на воздухе 48 ч и в сушильном шкафу в течение 8 ч при 60^оС.

Использование вещества по изобретению, по сравнению с известным, дает возможность существенно увеличить сорбционную способность по отношению к щелочным и щелочноземельным металлам и сорбировать ионы тяжелых металлов при сохранении адгезионных свойств.

Использование: в качестве материала для мембран. Сущность изобретения: в основной цепи полиуретанмочевины содержатся фрагменты общей формулы, где при n, равном 12 или 18; при n, равном 2; R₁: [OC(CH₂)₄-COO(CH₂)₄O]_n при n, равном 10; и при n, равном 6; , -(CH₂)₆-. Полиуретанмочевину с указанными фрагментами в основной цепи получают путем взаимодействия форполимера с концевыми изоцианатными группами, в виде раствора в диметилформамиде с диаминодибензо-18-краун-6, при комнатной температуре в течение 2 ч. 2 табл.

Полиуретанмочевина, содержащая макрогетероциклические фрагменты в основной цепи общей формулы
^,
где R₁ - (-CH₂-CH₂-O-)_n при n = 12 или 18, или R₁ - [-OC-(CH₂)₄COO-(CH₂)₂-O-] _n при n = 2, или R₁ - [-OC- (CH₂)₄ - COO -(CH₂)₄ - O -]_n при n = 10, или
R₂:(CH₂)-O- при n=6 ;
R
в качестве материала для изготовления мембран, обладающих сорбционной способностью по отношению к ионам щелочных и тяжелых металлов.