СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОЙ АЦЕТОНОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ Российский патент 1997 года по МПК C08G6/02 

Изобретение относится к производству синтетических смол, в частности, к способу получения водорастворимой ацетоноформальдегидной смолы, используемой в качестве тампонирующего состава при бурении скважин, при изготовлении литьевых форм в керамической промышленности, при получении полимербетонов, пенопластов, стеклопластиков и др.

Известен способ получения ацетоноформальдегидных олигомеров путем конденсации ацетона и формальдегида в водно-щелочной среде при нагревании, который осуществляется при рН среды 10,0-10,5, что обеспечивается введением 0,006-0,02 моля щелочного катализатора на 1 моль формальдегида, щелочной катализатор растворяется в формалине, который вместе с непрерывно подаваемым ацетоном направляется в первую зону реакции с температурой 40-60^oС, затем с повышением температуры реакционной массы до 70-120^oС во вторую зону с последующим охлаждением до 20-30^oС [1]
Недостатком этого способа является то, что содержание свободного формальдегида в олигомере составляет 0,9-2,1 мас.

Известен способ получения ацетоноформальдегидных олигомеров конденсацией ацетона с формальдегидом в молярном соотношении 1:1-5 соответственно при температуре 45-50^oС в присутствии 0,005-0,15 моля щелочного катализатора на 1 моль формальдегида, предварительно растворенного поровну в ацетоне и формалине путем непрерывной подачи ацетоновой составляющей [2]
Недостатком этого способа является содержание свободного формальдегида в олигомерах 0,7-1,6 мас.

Известен способ получения водорастворимой ацетоноформальдегидной смолы конденсацией ацетона с формальдегидом в присутствии щелочного катализатора при нагревании, где с целью снижения содержания свободного формальдегида в смоле в качестве катализатора используют двузамещенный фосфорнокислый калий в количестве 0,02-0,03 моль на 1 моль формальдегида, а конденсацию ведут сначала при 30±2^oС, затем при 40±2^oC и далее при 50±2^oC, изменяя рН системы от 9,0 до 10,0 при ступенчатом введении катализатора. Содержание свободного формальдегида в смоле 0,15-0,20 мас. но получаемая смола содержит большое количество воды (до 60 мас.), что отрицательно сказывается при следующей ее переработке [2]
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения водорастворимой ацетоноформальдегидной смолы конденсацией ацетона с формальдегидом в присутствии щелочного катализатора при нагревании [4] Синтез проводят при постоянном рН среды 9,8-11,3 и постоянной температуре 40-50^oС при непрерывном введении катализатора в виде 5-10% водного раствора едкого натра. Полученная смола содержит свободный формальдегид в количестве 1,5-2,0 мас.

Технической задачей изобретения является получение водорастворимой ацетоноформальдегидной смолы с низким содержанием свободного формальдегида.

Данная задача решается тем, что в способе получения водорастворимой ацетоноформальдегидной смолы, осуществляемом конденсацией ацетона с формальдегидом в присутствии щелочного катализатора при нагревании, щелочной катализатор вводят в две стадии: сначала добавляют порцию катализатора для достижения рН среды 9,5-11,5, затем непрерывно подают оставшуюся часть катализатора для поддержания постоянного рН среды и в конце синтеза вводят 1,0-20,0 мас.ч. меламина на 100 мас.ч. ацетона.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). В реактор загружают 40%-ный раствор формалина 252 г и ацетона 84 г, включают мешалку и смесь перемешивают 10 мин, затем смесь нейтрализуют до рН среды 7,0-7,5 добавлением 5%-ного раствора едкого натра и перемешивают еще 10 мин, затем загружают катализатор в количестве 0,01 г на 1 моль формальдегида в виде 5%-ного раствора. Подачу катализатора проводят в течение 2 час. Одновременно с началом подачи катализатора температура смеси поднимается до 45±2^oC. В случае повышения температуры выше 45^oC за счет экзотермии следует проводить охлаждение. После прекращения экзотермической реакции (в конце подачи катализатора) температура устанавливается 50±2^oC и синтез продолжают еще 2,5 час.

Если же в конце синтеза не достигается рН среды 7,0-7,5, то проводят нейтрализацию смеси. После этого отгоняют воду и летучие из реакционной смеси под вакуумом при температуре реакционной смеси 46-65^oС и вакууме не менее 0,9 атм. В течение 1 час температура поддерживается в пределах 46- 50^oС, затем поднимается до 64-66^oС и продолжают отгонку до тех пор, пока вязкость продукта при 35^oС не достигнет 1800 спз (по вискозиметру Гепплера). Смолу при этом получают неограниченно растворенной в воде, бесцветную вязкую со следующими показателями:
Вязкость по Гепплеру, 35^oС, сПз 1820
Плотность 20/35 г/см³ 1,250
Сухой остаток, 289,2
Массовая доля гидроксильных групп, 20,0
Массовая доля свободного формальдегида, 1,5.

Пример 2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельницей и термометром, загружают 417,1 мас.ч. 37,0%-ного формалина и 100,0 мас.ч. ацетона, смесь перемешивают и подогревают до 38-42^oС, затем из капельницы подают порцию водного раствора щелочного катализатора (10%-ный раствор NаОН), чтобы рН реакционной массы стал 9,5-10,5, а затем рН поддерживают постоянным 10,5-11,5 непрерывной подачей катализатора в течение 2,5-3,0 часа. По окончании подачи катализатора температуру реакционный массы повышают до 48- 52^oС и продолжают в этих условиях конденсацию в течение 3- 3,5 ч при непрерывном перемешивании до рН среды от 6,5 до 7,0. Если за это время рН среды не достигает заданного значения, то возможна нейтрализация 10% -ным водным раствором серной кислоты. Затем в колбу загружают 1,5 мас.ч. меламина и при температуре 48-52^oС ведется перемешивании 50-60 мин. После отгонки готовая водорастворимая ацетоноформальдегидная смола имеет следующие показатели:
Массовая доля сухого остатка 84,9
Массовая доля гидроксильных групп 19,1
Массовая доля свободного формальдегида 0,52
рН 7,0
Вязкость 2200 сПз при 20±1^oС.

Пример 3. Синтез смолы проводят, как в примере 2, только перед отгонкой в реакционную массу загружают 10,0 мас.ч. меламина. Готовая смола имеет следующие показатели:
Массовая доля сухого остатка 86,0
Массовая доля гидроксильных групп 10,2
Массовая доля свободного формальдегида 0,25
рН 6,95
Вязкость 2900 cпз (20,0±0,1)^oC.

Пример 4. Синтез проводят по примеру 2, только перед отгонкой в реакционную массу загружают 20,0 мас.ч. меламина. Готовая смола имеет следующие показатели:
Массовая доля сухого остатка 86,2
Массовая доля гидроксильных групп 7,5
Массовая доля свободного формальдегида 0,15
Вязкость 3500 (20,0± 0,1)^oC.

Пример 5. Синтез смолы проводят по примеру 2, но на 100 мас.ч. ацетона берут 278,1 мас.ч. 37,0%-ного формалина и перед отгонкой в реакционную массу загружают 12,5 мас.ч. меламина. Готовая смола имеет следующие показатели:
Массовая доля сухого остатка 85,2
Массовая доля гидроксильных групп 8,2
Массовая доля свободного формальдегида 0,13
pH 7,0
Вязкость 3200 (10,0±0,1)^oC.

Использование: в качестве тампонирующего состава при бурении скважин, при изготовлении литьевых форм в керамической промышленности, при получении полимербетонов, пенопластов, стеклопластиков и др. Сущность: водорастворимую ацетоноформальдегидную смолу получают конденсацией ацетона с формальдегидом в присутствии щелочного катализатора при нагревании. Катализатор вводят в две стадии: сначала добавляют порцию катализатора для достижения рН среды 9,5-11,5, затем непрерывно подают оставшуюся часть катализатора для поддержания постоянного рН среды и в конце синтеза вводят 1,0-20,0 мас.ч. меламина на 100 мас.ч. ацетона. Полученная смола имеет низкое содержание свободного формальдегида - 0,13-0,52 %.

Способ получения водорастворимой ацетоноформальдегидной смолы конденсацией ацетона с формальдегидом в присутствии щелочного катализатора при нагревании, отличающийся тем, что щелочной катализатор вводят в две стадии: сначала добавляют порцию катализатора для достижения pH среды 9,5 11,5, затем непрерывно подают оставшуюся часть катализатора для поддержания постоянного pH среды и в конце синтеза вводят 1,0 20,0 мас.ч. меламина на 100 мас.ч. ацетона.