СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОНИЦАЕМЫЕ К ХЛОРИД-ИОНУ АНИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН Российский патент 1997 года по МПК C08J5/22 C08G69/02 

Изобретение относится к способу получения высокоселективных анионообменных мембран (АМ) и может быть использовано в химической промышленности.

Мембраны такого типа являются основным компонентом электродиализных устройств, позволяющих под действием тока производить обессоливание солоноватых вод и морской воды, очистку сточных вод, концентрирование, выделение солей и другие процессы.

Предложено большое число способов получения АМ. К их числу следует отнести методы, включающие использование полиэтилена (ПЗ) и анионообменных смол на основе полистирола, содержащих триметиламмонийную группу, их смешение в порошкообразном состоянии и вытяжку пленки при температуре плавления ПЭ [1]
Известен способ получения АМ, селективных к одновалентным анионам, заключающийся в формовании из полимера, содержащего галогенметильные группы (ГМГ), обработкой полученной мембраны катализатором Фриделя Крафтса для защиты части ГМГ от кватернизации аминами с последующей обработкой мембраны третичным амином с целью кватернизации остальной части ГМГ. Исходную мембрану получают сополимеризацией мономера, содержащего ГМГ, с дивинилом, диеном или диакрилатом. Мономерной смесью пропитывают ткань, которую наматывают с разделяющей пленкой в рулон и полимеризуют смесь при нагревании [2]
Способ получения сложен и многостадиен.

Высокая избирательность АМ в ряду анионов Cl^- и SO2-4

, т.е. высокая проницаемость их для Cl^- в сравнении с SO2-4 (т.е. ) особенно важна при электролизе морской воды, в которой присутствуют как ионы (Cl^- и SO2-4), так и катионы (Ca²⁺, Mg²⁺). В случае использования АМ с высокой проницаемостью по Cl^- уменьшается вероятность отложения CaSO₄ на мембране, что увеличивает срок их службы и снижает энергозатраты при электродиализе.

Наиболее близким по техническому решению к предлагаемому способу получения высокопроницаемых к хлорид-иону в сравнении с сульфат-ионом АМ является способ, включающий изготовление АМ из пленкообразующего полимера с катионными группами (каландрирование сополимера бутадиен-2-метил-5-винилпиридина с сажей, тепловая обработка для сшивания и алкилирование) с последующим нанесением путем погружения пленки последовательно в растворы м-фенилендиамина и формальдегида и затем высушивание [3] Таким способом удается изготовить АМ с 0,09 0,14.

Однако этот способ характеризуется следующими недостатками:
для увеличения срока службы АМ в электродиализаторе и снижения энергозатрат необходима более высокая проницаемость по Cl^-, чем по SO2-4

;;
многостадийность процесса модификации усложняет технологию их изготовления и приводит к получению АМ с сильно различающимся параметром.

В данном изобретении предлагается способ получения АМ, позволяющий увеличить их проницаемость к хлорид-иону по сравнению с сульфат-ионом.

Сущность изобретения состоит в том, что получение высокопроницаемых к хлорид-иону по сравнению с сульфат-ионом анионообменных мембран осуществляют из пленкообразующего полимера с катионными группами полиарилен-изо-фталамида, содержащего 40 70 мол. изофталамидного фрагмента из 5(6)-амино-2(4'-аминофенил)-N[(β-триалкиламмоний)этил]бензимидазола.

Процесс получения высокоселективных АМ осуществляют следующим образом.

Готовят 10 18 мас. раствор полиамида в ДМФА (ДМАА, N-метилпирролидоне), фильтруют и отливают на зеркальной поверхности стеклянной пластинки. Пленку высушивают при комнатной температуре, а затем под вакуумом при 70 90^oC.

В качестве пленкообразующего полимерного материала с катионными группами используют ароматический полиамид, получаемый реакцией поликонденсации 5(6)-амино-2(4'-аминофенил)-N[(b-триалкиламмоний)этил] бензимидазола (АФБ) с хлорангидридом изофталевой кислоты в присутствии других известных диаминов: м-фенилендиамина (ФД), 4,4'-диаминодифенилового эфира (ДФЭ) или 4,4'-диаминодифенилметана (ДФМ). Сополимеры имеют следующее строение:

где R₁-CH₃ (АФБ-метил)
-C₂H₅ (AФБ-этил)

Следующие примеры иллюстрируют предложенный способ.

Пример 1. 5 г сополимера с β 40 мол. (при R₁-метил ) растворяют в 35 мл ДМФА, фильтруют и отливают на стеклянную пластинку. После сушки на воздухе (трое суток) и под вакуумом (70^o)C в течение 12 ч получают пленку толщиной 32 мкм. Число переноса в растворе NaCl (0,1 N NaCl с одной стороны и 2,0 N NaCl с другой стороны мембраны) определяют методом ЭДС.

Поверхностное удельное сопротивление АМ определяют в 0,1 N NaCl, 0,1 N NaBr, 0,1 N NaI, 0,1 N Na₂SO₄.

Параметр приведен в таблице.

Пример 2. Мембрану получают так же, как описано в примере 1, за исключением того, что используют сополимер при β 70 мол. R₁ Этил и . Данные приведены в таблице.

Пример 3. Мембрану получают так же, как описано в примере 1, за исключением того, что используют сополимер при β 50 мол. R₁ Метил и . Данные приведены в таблице.

Пример 4. Мембрану получают так же, как описано в примере 1, за исключением того, что используют сополимер при β 60 мол. R₁ Метил, . Данные приведены в таблице.

Пример 5. Мембрану получают так же, как описано в примере 1, за исключением того, что используют сополимер при β 30 мол.

R₁ Метил, . Данные приведены в таблице.

Пример 6. Мембрану получают так же, как описано в примере 1, за исключением того, что используют сополимер при β 80 мол. R₁ Метил, .

Из данных таблицы следует, что параметр для новых АМ существенно ниже известных значений (0,09 0,14). Кроме того, эти данные свидетельствуют об обнаружении неизвестного факта избирательности в ряду галогенов Cl^-, Br^- и I^-.

Использование: получение анионообменных мембран для электродиализа. Сущность изобретения: формование мембраны из раствора полимера общей формулы:

где β = 40 - 70 мол.%;
R₁ = - CH₃ или - C₂H₅,
. 1 табл.

Способ получения высокопроницаемых к хлорид-иону анионообменных мембран путем формования пленки из пленкообразующего полимера с катионными группами, отличающийся тем, что в качестве пленкообразующего полимера используют ароматический полиамид с аммонийными группами следующей общей формулы:

где b 40 70 мол.

R₁ CH₃- или C₂H₅-;