ПРОИЗВОДНЫЕ 5-АМИНО-2-(N-АМИНОФЕНИЛ)БЕНЗИМИДАЗОЛА В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРОВ ДЛЯ СИНТЕЗА ВЫСОКОПРОЧНЫХ ТЕРМОСТОЙКИХ АНИОНООБМЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1997 года по МПК C07D235/18 C08G69/36 

Изобретение относится к новым химическим соединениям гетероциклическим диаминам, конкретно I-N-β-аминоалкилпроизводным 5-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола (I, II), которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения высокопрочных термостойких анионообменных полимерных материалов.

Известны производные 2-фенилбензимидазола, используемые в качестве мономеров для получения полиамидов и полиэфирамидов [1] Однако, указанные соединения не могут быть использованы в синтезе анионообменных полиамидов из-за отсутствия ионогенных групп.

В настоящее время, как известно [2] для анионообменных процессов используются сильноосновные иониты, синтез которых основан на алкилировании поликонденсационных слабоосновных полимеров или на реакции хлорметилирования карбоцепных полимеров с последующей обработкой хлорметильного производного аминами. Недостатками указанных методов являются образование побочных продуктов за счет процессов деструкции полимера, а также исключение возможности введения определенного количества фрагментов с ионогенными группами в макромолекулу.

Применение предлагаемых мономеров позволяет принципиально изменить подход к решению проблемы и осуществить синтез гетероцепных анионитов со строгим регулированием ионитных фрагментов в высокомолекулярном соединении и получить высокопрочный и термостойкий в эксплуатации анионообменный материал.

Таким образом, преимущество предлагаемых мономеров, содержащих реакционноспособые центры для анионного обмена, позволяет создавать полигетероарилены с напередзаданными свойствами и исключить недостатки существующих методов синтеза анионитов.

К достоинствам предлагаемых мономеров относятся высокая реакционная способность аминогрупп в процессах получения полиамидов и полиимидов, кроме того, благодаря введению в молекулу 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола N-β-аминотриалкильной группы или ее последующей кватернизации резко повышается растворимость мономера в различных растворителях, что является важным фактором в синтезе полигетероариленов с высокой молекулярной массой.

Цель настоящего изобретения получение новых соединений 1-N-b-аминоалкилпроизводных 5-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола, являющихся мономерами для получения полиамидов и полиимидов, обладающих анионообменными свойствами.

Для решения поставленной задачи был использован 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол, содержащий четыре реакционных центра. Данные по измерению рК_a показывают, что основность пиридиниевого азота (6,43) значительно отличается от основности аминогруппы бензимидазола (3,12) и аминогруппы фенильного ядра (1,02), что позволяет провести в щелочной среде селективный синтез N-алкилпроизводного, не затрагивая аминогруппы.

Синтез указанных мономеров может быть представлен следующей схемой, включающей в себя стадии получения алкилирующего агента - N,N-диэтиламинохлорэтана [3] и алкилирование последним 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола, а также кватернизацию 1-N-b-аминоалкилпроизводных 5-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола с помощью иодистого метила:



N, N-диметильный аналог синтезирован по такой же схеме, если для алкилирования использовать N,N-диметиламинохлорэтан [4]
Пример 1. Получение I-[β-(N,N-диэтиламино)этил]-5-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола.

23 г натрия (1 моль) растворяют в 200 мл абсолютного метанола. 224,3 г (1 моль) 5(6)-амино-2-(N-аминофенил)бензимидазола растворяют в 200 мл метанола; полученные растворы сливают и затем при охлаждении добавляют эквимолярное количество N,N-диэтиламинохлорэтана. Реакционную смесь выдерживают в течение 3 ч и выливают в воду. Продукт выделяется в виде темного масла на дне стакана. Его отделяют декантацией, сушат при температуре 95-100^o C. При высушивании масло кристаллизуется. Выход светло-кричневого продукта 85% Содержание основного вещества 93,7% Т.пл. 175-180^oC.

ПМР спектр в ДМФА-d₇, d м.д. 7,18 д (H₄, 6,63 д (H₇), 6,61 д (H_5',3'), 6,45 дд (H₆), 5,45 и 4,74 с (NH₂), 7,75 д (H_2',6'), 3,43 т ((H^a)), 3,27 т ((H^β)), 2,44 кв ((H^γ)), 0,91 т ((H^δ)).

Пример 2. Получение иодида N-метил-N,N-диэтил-N-[β-5-аминофенил)-бензимидазолил]этиламмония.

323,3 г (1 моль) I-[b-(N, N-диэтиламино)этил] -5-амино-2-(N-аминофенил)бензимидазола растворяют в 150 мл абсолютного метанола. К полученному раствору добавляют 62,3 мл (1 моль) иодистого метила. Реакционную смесь выдерживают в течение 2 ч на водяной бане при температуре 40^oC, затем упаривают метанол. Получившееся темное масло высушивают в шкафу при температуре 100^oC. Конечный продукт порошок желто-коричневого цвета, гигроскопичный, с содержанием основного вещества 97,6% Выход 94%
ПМР спектр в ДМФА-d₇, d м.д. 7,78 д (H_2',6'), 7,10 д (H₄), 6,65 д (H₇), 6,45 дд (H₆), 6,61 д (H_3',5'), 3,93 м ((H^b,γ,ζ)), 3,05 т ((H^α)), 1,14 т ((H^δ)).

Пример 3. Методика синтеза полиамида на основе I-[β-(N,N-диэтиламиноэтил]-5-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола и дихлорангидрида изофталевой кислоты.

13,80 г 1-[b-(N,N-диэтиламиноэтил]-5-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола растворяют в 100 мл диметилформамида. Полученный раствор охлаждают до 8^oC и при перемешивании добавляют 8,12 г дихлорангидрида изофталевой кислоты. Реакционная смесь перемешивается 1 ч. Затем проводят кватернизацию третичной аминогруппы путем прибавления к полученному раствору полимера 6,04 г иодистого метила. Реакционная смесь перемешивается еще 2 ч при температуре 35^oC. Осаждение полимера проводят добавлением 100 мл ацетона. После этого полимер отфильтровывают и промывают водно-ацетоновой смесью в соотношении вода: ацетон 1:1 (по объему). Затем полимер высушивают 24 ч при температуре 100^oC. В результате получают 24,59 г желтого порошка полимера. Выход 97%
Удельная вязкость 0,5% раствора в ДМФА составляет 0,38. Обменная емкость четвертичных аминогрупп составила 1,6 мг-экв/г. Пленка, полученная из 10%-ного раствора в ДМФА, имеет прочность при растяжении 32 МПа при относительном удлинении 7% Потеря массы полимера при 300^oC составляет 8,6%
Пример 4. Получение полиамида на основе м-фенилендиамиина, 1-[b-(N,N-диэтиламиноэтил]-5-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола и дихлорангидрида изофталевой кислоты.

6,70 г I-[b-(N,N-диэтиламиноэтил-5-амино-2-(п-амиофенил)бензимидазола и 2,16 г м-фенилендиамина растворяют в 100 мл ДМФА. Далее поступают как в примере 3. В результате получают 24,2 г желтого порошка полимера, что составляет 95,5% от теоретического выхода. Удельная вязкость 0,5%-ного раствора в ДМФА составляет 0,65. Обменная емкость четвертичных аминогрупп составляет 1,2 мг-экв/г. Пленка, полученная из 10%-ного раствора в ДМФА имеет прочность при растяжении 60 МПа при относительном удлинении 9,0% Потеря массы полимера при 300^oC составляет 6,0%

Использование: в качестве мономера для синтеза высокопрочных термостойких анионообменных полимерных материалов. Сущность изобретения: Продукты: производные 5-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола общей формулы, где N(CH₃)₂, N(C₂H₅)₂, ⁺N(CH₃)(C₂CH₅)₂I^- Реагент I: 5(6)амино-2(п-аминофенилд). Реагент II: N,N-диалкиламинохлорметан, где алкил-метил или этил. Полученные соединения, где R-N(CH₃)₂ или N(C₂H₅)₂ при необходимости подвергают взаимодействию с иодистым метилом. Структура соединения:

Производные 5-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола общей формулы

где R N(CH₃)₂, N(C₂H₅)₂, N⁺(CH₃)₃I^-,
в качестве мономеров для синтеза высокопрочных термостойких анионообменных полимерных материалов.