Способ получения эфира канифоли илиМОдифициРОВАННОй КАНифОли Советский патент 1981 года по МПК C09F1/04 

1

Изобретение .относится к области химической технологии, а именно к получению эфиров канифоли, котоЕие используются в различных областях промышленности, например химической лакокрасочной, целлюлозно-бумажной.

Известны способы получения глицериновых эфиров канифоли путем нагревания канифоли с избытком глицерина (13,5%) при 270-280°С в течение продолжительного времени (17-18 ч) fl , путем обра-оотки канифоли избытком спирта при 285-325с в течение 10 ч 2 .

Известен также способ получения глицеринового эфира канифоли, заключающийся в том, что канифоль выдерживают при 270°С с 12,5% глицерина в течение 6,5 ч, после чего избыток глицерина удаляют с помощью вакуума- И .

Наиболее близким к предлагаемому является способ этерификации канифоли избытком глицерина (10-12% сначала при 250°С, а затем в течение 6 ч при 280°С 4 .

Однако при получении глицериновых эфиров по существующим способам, в том числе и по прототипу,необходим избыток глицерина, так как при температуре этерификации выше 220 С часть глицерина, не вступая в реакцию со смоляными кислотами канифоли, улетучивается (Т.кип. 99%-1Юго .гли-церина , а 98%-ного - 208°С). Кроме того, смоляные кислоты канифоли являются не стабильными При температурах вьЕые 220°С, в результате чего происходит термоокислительная

0 деструкция канифоли, приводящая к увеличению потерь и уменьшению выхода эфира канифоли. При этом температура paз 4ягчeния полученного эфира канифоли за счет присутствия продуктов

5 разложения канифоли понижается.

Целью изобретения является увеличение выхода и повышение качества глицеринового эфира канифоли.

Поставленная цель достигается тем,

0 что этерификацию канифоли проводят в две стадии: первую при 200-220°С в течение по крайней мере 1 ч с получением глицериЕ{абиетата, вторую при 265-275°С в течение 5-6 ч до полной

5 этерификации канифоли с получением глицеринтриабиетата (до кислотного числа не более 10).

В расплав канифоли загружают 8-10% глицерина в зависимости от

0 кислотности канифоли, затем температуру реакционной массы повышают до 200-220с и выдерживают при этой температуре не менее 1 ч. При этом .одна из первичных гидроксильных групп глицерина вступает в- реакцию с карбоксильной группой смоляной кислоты, образуя частично этерифицированный продукт - глицеринабиетат

носн..,

CjgHgsCOOH-f-HOCH-jT :: Ci9H29COOCH2

-HjO

I HOCHj

носи

I HOCHj

в результате этого на первой стадии весь глицерин вступает в реакцию со смоляными кислотами. Затем температуру реакционной массы повышают до 2б5-275°С и вьадерживают при этой температуре до полной этерификации смоляных кислот канифоли (до кислотного числа не более 10), При этом в реакцию со .смоляными кислотами вступают непрореагировавшие на первой стадии первичные гидроксильные группы глицеринабиетата,- образуя полностью этерифицированннй продукт глицеринтриабиетат

SgH gCOOCHj

C gH gCDOCH,С дНгдОООСИ

НО СН 1С,,НддСООН -- ,,gCOOCH. НОСИа - а

По окончании реакции этерификации (кислотное число не более 10) проводят вакуумподсушку продукта, который затем подают на розлив, В результате связывания части cмoляных кислот канифоли на первой стадии и снижения кислотности реакционной среды при дальнейшем ее нагревании {265-275°С) термоокислительная деструкция канифоли значительно снижается, а снижение количества продуктов термораспада ведет к повышению температуры размягчения получаемого глицеринового эфира канифоли на 3-4%, Соответственно увеличивается выход эфира канифоли на 1-5% в зависимости от вида исходной канифоли.

Поскольку на первой стадии этерификации при 200-220°С весь глицерин вступает в реакцию с канифолью с образованием глицеринабиетата, который является термостабильным продуктом, на второй стадии процесса потери глицерина за счет испарения исключаются , в результате чего достаточно применять 8-10% глицерина вместо 10-13,5%, Ниже представлены примеры, иллюстрирующие изобретение

П р и м. е р 1, Расплавленную сосновую живичную канифоль и 10% глицерина (от массы канифоли) загружают в реактор, снабженный мешалкой термометром, и холодильником, затем повышают, температуру реакционной массы до 200°С и выдерживают 1 ч, Далее температуру реакционной массы

повышают до и выдерживают до полной этерификации смоляных кислот канифоли (до кислотного числа не более 10), После вакуумподсушки при 2бОс продукт подают на розлив. Выход эфира 103% от канифоли, Температура размягчения эфира 82° С,

Пример 2, Расплавленную гидрированную сосновую живичную канифоль и 10% глицерина загружают в реактор, повышают температуру

реакционной массы до 210°С и выдерживают 1 ч. Далее температуру реакционной массы повышают до и выдерживают до полной этерификации смоляных кислот канифоли (до кислотного числа не более 10). При 260°С проводят вакуумподсушку продукта и затем подают на розлив. Выход эфира канифоли 103%, температура размягчения эфира ,

0 Пример 3. Расплавленную полкмеризсвайную живичную сосновую канифоль и 8% глицерина загружают в реактор, затем повБпиают температуру реакционной массы до 220с и

5 вьщерживают 70 мин. Далее температуру реакционной массы повышают до и вьщерживают до полной этерификации смоляных кислот канифоли. После вакуумподсушки при 270°С проQ дукт подают на розлив. Выход эфира канифоли 101% канифоли, температура размягчения эфира 104°С,

Пример 4, Расплавленную сосновую экстракционную канифоль

с и 8% глицерина загружают в реактор, затем повышают температуру реакционной массы до 200°С и выдерживают 1 ч. Далее температуру реакционной массы повышают до и выдерживают до кислотного числа не

0 более 10, После этого продукт подсушивают в вакууме при 260 С и затем подают на розлив. Выход эфира канифоли 99%, температура размягчения эфира 63 С,

5 . Пример 5. Расплавленную талловую канифоль и 9% глицерина загружают в реактор, затем повышают температуру реакционной массы до 215°С и выдерживают 1 ч. Далее

Q температуру реакционной массы повышают до и выдерживают до кислотного числа не более 10. После этого выдерживают продукт в вакууме при 265°С и затем подают на

розлив. Выход эфира канифоли 100%,

температура размягчения эфира 72°С,

Использование данного способа этерификации канифоли глицерином имеет следующие преимущества: сокращается расход глицерина с 100 12,5 до 8-10%, увеличивается на 1-5% выход эфира канифоли, повышается температура размягчения эфира канифоли .

Пример 6. Расплавленную сосновую экстракционную канифоль.

модифицированную 4% формальдегида и 8% глицерина, загружают в реактор, затем повышают температуру реакционной массы до и выдерживают 1 ч. Далее температуру реакциониой массы повышают до и выдерживают до кислотного числа не более 10 После -этого продукт подсушивают в вакууме при 260°С и затем подают на розлив. Выход эфира канифоли 100%, температура размягчения 83°С.

Пример 7. Расплавленную талловую канифоль, модифицированную

Сравнительная характеристика глицериновых эфиров канифоли, полученных по способу-прототипу и предлагаемому способу

1% малеинового ангидрида или- фумаровой кислоты, и 10% глицерина загружают в реактор, затем повышают температуру реакционной массы до и выдерживают 1ч. Далее температуру реакционной массы повышают до 270 С и вьвдерживают до кислотного числа не более 10. После этого вьщерживают продукт в вакууме при и затем подают на розлив,Выход эфира канифоли 101%,

(Г температура размягчения эфира 75 С.

Формула изобретения Способ получения э4:1ра канифоли или модифицированной канифоли путем нагревания канифоли с глицерином и последующего вакуумирования продукта 65 отлчч.ающий ся тем, что, с целью увеличения выхода и повышения качества продукта, сначала реакционную массу нагревают по крайней мере 1 ч при 200-220°С, а затем температуру поднимают до 265-275°С и выдерживают при этой температуре до полной этерификации канифоли глицерином.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Лесная промьааленность, 1964, с. 286-287 (прототип).