СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ КАНИФОЛИ Российский патент 1998 года по МПК C09F1/04 

Изобретение относится к лесохимической промышленности и может быть использовано при производстве канифоли и ее производных.

Интенсивность окраски является одним из основных показателей качества канифоли и продуктов на ее основе, к которому большинство потребителей предъявляют высокие требования. Общепринято, что, чем светлее канифольные продукты, тем меньше в них различных посторонних примесей, тем выше их потребительские свойства. Среди вырабатываемых различных видов канифоли наиболее высокими показателями обладает сосновая живичная канифоль, интенсивность окраски которой изменяется от X до G по стеклянной шкале цветности. Известно [Зандерманн В. Природные смолы, скипидары, талловое масло / Пер. с нем. Б. Д.Богомолова и А.А.Селезневой/Под ред. Б.Д.Богомолова. - М.: Лесная промышленность, 1964. - 576 с.], что окрашивание канифоли зависит от качества сырья, особенностей технологического режима ведения процесса, наличия примесей органического и неорганического происхождения. Окраска канифоли, являющейся многокомпонентной смесью дитерпеноидов кислого и нейтрального характера, может быть обусловлена присутствующими в ней органическими веществами с системой сопряженных двойных связей, поляризованных различными функциональными группами.

Установлено [Радбиль Б. А., Пузанова В.Ю. Влияние состава живичной канифоли на ее цвет // Гидролизн. и лесохим. пром-сть. - 1985. - N 1. - С. 12-14] , что интенсивность окраски канифоли зависит от содержания в ней полифункциональных (смоляных) кислот, высокополярных нейтральных дитерпеноидов и абиетата железа.

Практические результаты по получению живичной канифоли светлых по цвету марок достигнуты прежде всего за счет удаления из живицы ионов железа в виде растворимых или не растворимых в воде их соединениями с различными "осветляющими" агентами. Но при переработке канифоли светлых по цвету марок получают канифольные продукты, нередко неудовлетворяющие их многочисленных потребителей по интенсивности окраски.

Это происходит за счет того, что термолабильные смоляные кислоты, основная составляющая часть канифоли, в процессе переработки претерпевают различные химические превращения под воздействием тепла, атмосферного воздуха и т.д. Последнее обстоятельство вызывает появление дополнительных хромофорных групп в молекулах смоляных кислот и соответственно потемнение продукта.

Например [пат. США 4650607. Метод получения эфира канифоли. Опубл. 87.03.17, т. 1076, N 3 // ИОМ. - 1988. - Вып. 62. - N 1], канифоль этерифицируют многоатомным спиртом (≈ 1 экв.г) в присутствии - H₃PO₄ (0,1-2%) от массы канифоли и фенолсульфидного катализатора (0,05-1,0%) от массы канифоли при температуре 180-300^oC. Полученный эфир по интенсивности окраски не уступает показателям качества исходной канифоли или превосходит их.

В работе [заявка Японии 2-64182. Способ получения сложных эфиров канифоли. Заяв. 30.08.88; Опубл. 05.03.90] предлагается для получения эфиров канифоли с улучшенной цветностью и термостабильностью проводить реакцию между канифолью и спиртами в присутствии тиофенольных и антрахиновых соединений в токе инертного газа (N₂, Аr) при температуре 260 - 290^oC в присутствии катализатора этерификации.

Для получения слабоокрашенных эфиров канифоли последнюю этерифицировали многоатомным спиртом в присутствии эфира фосфористой кислоты и фенолсульфида [заявка 0459760 ЕПВ. Способ получения слабоокрашенных эфиров канифоли. Опубл. 91.12.04, N 49 // ИЗР. - 1993. - Вып. 3. - N 3].

Различными авторами установлено, что реакция диспропорционирования канифоли арилтиолами, гидроксилированными арилсульфидами, октофором S и другими катализаторами происходит с одновременным осветлением канифоли. Например, американские исследователи [пат. США 3377334] обнаружили, что при нагревании канифоли в присутствии серусодержащих органических соединений наблюдается диспропорционирование с одновременной стабилизацией цвета продукта. В работе [а.с. 617469 СССР. "Способ осветления канифоли и ее производных" В.Я.Падерин и др. Опубл. 30.07.78, бюл. N 28] отмечается, что из всех апробированных методов осветления канифоли химическими реагентами наиболее эффективным оказался способ термической обработки алкилфенолдисульфидформальдегидной смолой (октофором S). Процесс осветления канифоли алкилсульфидными препаратами можно совмещать с процессом ее модификации, например, фумаровой кислотой, что приводит к резкому улучшению показателей по кислотному числу и температуре размягчения.

Известные способы получения эфиров канифоли с высокой интенсивностью окраски имеют существенный недостаток, который заключается в том, что они не обеспечивают стабилизации цвета продукта, и при его использовании он нередко темнеет, что связано с воздействием температур, кислорода воздуха и т.д.

Наиболее близкими по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ [Пат. Финляндии 86072. Улучшенный способ этерификации канифоли. Заявл. 3.12.86; Опубл. 10.07.92 (прототип)]. при котором канифоль и многоатомный спирт нагревают в присутствии 0,1-2,0 (0,2-0,5)% от массы канифоли фосфиновой кислоты и 0,05-1,0 (0,2-0,5)% от массы канифоли фенолсульфидного соединения в течение 5-15 ч. при температуре 180-300 (250-280)^oC в атмосфере инертного газа (CO₂ или N₂). Используют канифоль диспропорционированную, гидрированную, полимеризованную. Реакцию проводят до получения продукта с кислотным числом не более 15. После этого впрыскивают пар и основание для нейтрализации фосфиновой кислоты. В качестве фенолсульфидного соединения применяют соединение формулы I, где n - целое число 1-3, p - целое число 0-100, X=1-3, сумма m + n в каждом ариле составляет 1-5. Арил выбирают из группы: фенил, нафтил и антрацил, R - углеводородная группа с C_1-22.

Данный способ позволяет получать продукт требуемого по интенсивности окраски качества. Однако он обладает существенными недостатками, главными из которых являются следующие. Для удаления избытка фосфиновой кислоты предусмотрена нейтрализация щелочью. Это обстоятельство не только приводит к необходимости введения дополнительной стадии процесса, но вызывает возрастание количества загрязненных сточных вод, что приводит к ухудшению экологичности процесса. Впрыскивание пара также усложняет процесс и требует дополнительных энергетических затрат.

Целью предлагаемого способа является повышение технологичности процесса, снижение его продолжительности с одновременным улучшением качества продуктов по интенсивности окраски и стабилизации достигнутого цвета.

Поставленная цель достигается путем нагревания смеси канифоли с многоатомными спиртами при температуре 280-290^oC в течение 2-3 часов в присутствии 0,1-0,5 мас.% тиосульфата от массы канифоли и 0,1-0,5 мас.% смеси соединений 1 или 2 или 3 и 2 следующих формул:



от массы канифоли при массовом соотношении компонентов смеси 1:1.

Эти вещества выпускают в промышленном масштабе под торговой маркой "Ирганокс".

Для получения эфиров канифоли (живичной или талловой) улучшенного качества измельченную канифоль загружают в реактор. Туда же помещают требуемое количество тиосульфата и Ирганокса. Реакционную смесь плавят, включают перемешивающее устройство и дозируют многоатомный спирт. По окончании загрузки этерифицирующего агента температуру в реакторе повышают до 280-290^oC и выдерживают при этой температуре до достижения кислотного числа продукта не более 12 мг KOH/г. Готовый продукт сливают в приемник, охлаждают и определяют физико-химические показатели качества: интенсивность окраски, температуру размягчения и зольность.

Пример. 100 масс.ч. живичной канифоли загружают в реактор. Туда же помещают 0,3 мас.% смеси соединений фенол 4,4'-тиобис[2-(1,1-диметилэтил)-5-метил- и кальций [3,5-ди-трет.бутил-4-оксибензилмоноэтил-фосфонат], взятых в соотношении 1: 1, и 0,1 мас.% тиосульфата натрия. Реакционную смесь плавят, включают перемешивающее устройство и дозируют глицерин (11 масс.ч.). По окончании загрузки глицерина температуру в реакторе повышают до 280^oC и выдерживают при этой температуре до достижения кислотного числа продукта не более 12 мг KOH/г. Готовый продукт сливают в приемник, охлаждают и анализируют. Интенсивность окраски полученного эфира "X" (по стеклянной шкале цветности), кислотное число равно 9 мг KOH/7, температура размягчения 67^oC, зольность 0,04%. Результаты анализа изложенного примера приведены в таблице (См. пример 5). Остальные примеры приведены в таблице. Здесь же приведены свойства базового образца и образца сравнения.

Из данных, приведенных в таблице, видно, что глицериновый эфир канифоли без химических добавок (см. пример 2), имеет интенсивность окраски "K". Причем процесс ведут при температуре 280^oC в течение 5 ч. для достижения кислотного числа 9 мг KOH/г. При введении в канифоль тиосульфата и Ирганокса получают эфир с интенсивность окраски светлее "X", а продолжительность процесса этерификации сокращается в 2 раза.

Аналогичные результаты получены при изготовлении эфира на основе талловой канифоли.

Таким образом, предложенный способ получения эфиров канифоли позволяет сократить в 1,5-2,0 раза продолжительность процесса и существенно улучшить качество продукта по интенсивности окраски - выше на 2-3 марки по стеклянной шкале (светлее "X" вместо "K"). Кроме того, повышается окислительная стабильность продукта, вследствие чего сохраняются высокие его показатели качества при хранении и переработке и интенсивность окраски не изменяется. Для оценки окислительной стабильности использовали способ, изложенный в [А.С. СССР, N 1092143. "Способ определения окисляемости канифоли и канифольных продуктов", Б.А.Радбиль и др. Опубл. 15.05.84, Бюл. N 18].

Предложенный способ получения эфиров канифоли достаточно простой в исполнении, для его реализации не требуется использования специального оборудования. Все предложенные добавки доступны и выпускаются промышленностью. Предполагается внедрить предлагаемый способ на лесохимических предприятиях.

Изобретение относится к лесохимической промышленности и может быть использовано при производстве канифоли и ее производных. Канифоль с многоатомными спиртами нагревают в атмосфере инертного газа до 280 - 290^oС 2 - 3 ч, в присутствии 0,1 - 0,5 мас.% тиосульфата от массы канифоли и 0,1 - 0,5 мас.% соединений 1 и 2 или 3 и 2 общих формул
(1)
(2)

от массы канифоли при массовом соотношении компонентов в смеси 1 : 1. Способ сокращает продолжительность процесса, улучшает качество продукта по интенсивности окраски, повышает его окислительную стабильность. 1 табл.

Способ получения эфира канифоли нагреванием канифоли с многоатомными спиртами в присутствии химических добавок в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что процесс ведут при 280 - 290^oС в течение 2 - 3 ч в присутствии 0,1 - 0,5 мас.% тиосульфата от массы канифоли и 0,1 - 0,5 мас.% соединений 1 и 2 или 3 и 2 следующих общих формул:



от массы канифоли при массовом соотношении компонентов в смеси 1:1.