СПОСОБ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ ТАЛЛОВОЙ КАНИФОЛИ Российский патент 2002 года по МПК C09F1/04 

Изобретение относится к химической переработке канифоли, обеспечивающей получение диспропорционированной талловой канифоли, используемой в производстве эмульгатора при синтезе каучуков, и может быть использовано в химической, нефтехимической и лесохимической промышленности.

Известно, что для диспропорционирования канифоль нагревают в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов используют как растворимые катализаторы - серу, йод, их органические и неорганические соединения, так и металлические катализаторы - Pd, Ni, Pt - на инертных носителях.

Известен способ обработки талловой канифоли для получения диспропорционированной канифоли путем нагревания талловой канифоли до 148-304^oС в присутствии йода в количестве 0,01-0,3% от массы канифоли (US 3277072, НКИ 530-227, 04.10.1966). При этом нагревание канифоли в присутствии йода осуществляют в течение 10 мин - 10 час, а получаемая диспропорционированная канифоль, представляющая собой жидкость при комнатной температуре, характеризуется точкой размягчения ниже 54,4^oС, т.е. происходит снижение температуры размягчения.

Известным способом обрабатывают талловую канифоль с содержанием смоляных кислот от 60 до 75% по весу от массы канифоли.

В известном способе в качестве катализатора используют водорастворимый катализатор - йод, что позволяет получить диспропорционированную канифоль.

Однако при использовании йодсодержащего катализатора заметно снижается кислотное число в результате проведения диспропорционирования канифоли при высоких температурах.

Известен способ диспропорционирования канифоли путем ее нагревания до температуры 180-250^oС с йодом, взятом в количестве 0,1-0,5% от массы канифоли в присутствии фумаровой кислоты (GB 1437155, кл. C 09 F 1/04, 16.02.1973). При этом фумаровую кислоту вводят в состав до, после или одновременно с йодным катализатором в количестве 6-16% от массы канифоли.

Однако и в этом случае заметно изменяется кислотное число у конечного продукта по сравнению с исходной канифолью.

Ближайшим аналогом настоящего изобретения является способ диспропорционирования талловой канифоли путем нагревания талловой канифоли до 120-150^oС, добавления катализатора - йода и серосодержащего соединения, последующего подъема температуры до 200-220^oС и выдерживания при указанной температуре в течение 0,5-2 часов (GB 1444430, кл. C 09 F 1/04, 28.07.1976).

Добавление йода и серосодержащего вещества осуществляют одновременно или последовательно.

При этом в известном способе в качестве серосодержащего соединения используют серу, а соотношение серы к йоду составляет от 0,25 до 500, а процесс диспропорционирования осуществляют до тех пор, пока не исчезнут кислоты с сопряженными двойными связями -СН=СН-СН=CH₂.

Продукт диспропорционирования талловой канифоли, полученный известным способом, обладает дурным запахом и требует дополнительной обработки для его удаления, например, путем его обработки острым паром.

Кроме того, использование серы в совокупности с йодом приводит также к заметному снижению кислотного числа (пример 2 - исходное кислотное число - 165, кислотное число конечного продукта - 156, таким образом разность (Δ) составляет 9; пример 6 - исходное кислотное число - 156; кислотное число конечного продукта - 154, таким образом Δ = 2). Но самым главным недостатком данного способа является то, что сера как элемент остается в канифоли, что заметно снижает ее потребительские свойства.

Новым техническим результатом от использования настоящего изобретения является возможность получения диспропорционированной канифоли стабильного качества по основным ее физико-химическим показателям, в том числе и по показателю цветности.

Этот результат достигается тем, что в способе диспропорционирования талловой канифоли путем нагревания талловой канифоли до 120-150^oС, добавления серосодержащего соединения и катализатора - йода, последующего подъема температуры до 200-220^oС и выдерживания при указанной температуре 0,5-2 часа, в качестве серосодержащего соединения используют алкилфенолформальдегидные соединения общей формулы

где n, m = 0-2; k = 1-4; x = 2-3; R = C₁-C₁₂, при этом сначала добавляют указанные алкилфенолформальдегидные серосодержащие соединения, а затем йод.

При этом добавление алкилфенолформальдегидных серосодержащих соединений и йода при их соотношении соответственно от 0,5:1 до 1:1, а йод добавляют в количестве 0,15-0,35% от массы канифоли.

В предлагаемом способе в качестве талловой канифоли используют немодифицированную канифоль или канифоль, модифицированную фумаровой кислотой или малеиновым ангидридом.

Модификация талловой канифоли перед ее диспропорционированием целесообразна в том случае, если кислотное число исходной канифоли ниже 170 и наблюдается кристаллизация канифоли. При этом модификация проводится при следующих условиях:
- модифицирующий агент - фумаровая кислота или малеиновый ангидрид;
- расход модифицирующего агента - 0,5-3% от массы канифоли;
- температура обработки - 130-150^oС;
- продолжительность обработки - 30-60 мин.

Использование в способе диспропорционирования талловой канифоли алкилфенолформальдегидных серосодержащих соединений (общей формулы, представленной выше), представляющих собой серосодержащие вещества, содержащие в молекулах алкилфенольные кольца, в сочетании с йодом обеспечивает глубокий процесс диспропорционирования и получение конечного продукта в виде осветленной диспропорционированной канифоли стабильного качества и практически без изменения кислотного числа. В отличие от элементарной серы, серосодержащие соединения не остаются в канифоли, поскольку в результате распада их они уходят в виде разового выброса.

Необходимо отметить, что известно использование этих алкилфенолформальдегидных серосодержащих соединений в качестве осветленного агента при осветлении темных видов канифоли, в том числе и талловой (SU 617469, кл. C 09 F 1/02, 10.07.1978).

Известный процесс также протекает при нагревании исходного продукта (канифоли) с осветляющим химическим реагентом. Однако температура нагревания смеси в данном случае составляет 230-280^oС.

В процессе осветления канифоли по известному способу протекает частично и процесс диспропорционирования. Однако более высокая температура вызывает значительное падение кислотного числа, что отрицательно сказывается на качестве эмульгатора.

Диспропорционирование талловой канифоли по предлагаемому способу обеспечивает следующие преимущества:
- конечный продукт осветленный и стабильного качества, т.е. без изменения кислотного числа, температуры размягчения и содержания абиетиновой кислоты во всем диапазоне заявленного количества химических веществ, используемых в способе;
- отсутствие дополнительной обработки конечного продукта для удаления дурного запаха из-за его отсутствия;
- наличие в конечном продукте используемых в способе химикатов (йода и серосодержащих алкилфенолформальдегидных соединений общей формулы, указанной выше) в таком виде, что они, оставаясь в готовом продукте, не влияют на его качество и не влияют при его использовании.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами его осуществления:
Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную перемешивающим устройством, холодильником для отвода парогазовой смеси и устройством для загрузки серосодержащего алкилфенолформальдегидного соединения (компонент А) и йода (компонент В), помещают 100 г талловой канифоли (показатели исходной канифоли: кристаллизованный продукт (цвет не определен, кислотное число - 171 мг КОН/г, температура размягчения - 62,3^oС, массовая доля абиетиновой кислоты - 41%, массовая доля дегидроабиетиновой кислоты - 18%) и плавят при t=130^oC. Затем загружают при указанной температуре компонент А и компонент В в количестве 0,2% каждого компонента от массы канифоли (соответственно при их соотношении 1:1). После загрузки компонента А необходимо выдержать 20 минут и произвести загрузку компонента В. Время выдержки после загрузки компонента А необходимо для его равномерного распределения в объеме талловой канифоли и зависит в том числе и от количества талловой канифоли, подвергаемой диспропорционированию. При этом в качестве компонента А используют n-трет-бутилфенолдисульфидформальдегидную смолу. По окончанию загрузки температуру реакционной массы повышают до 200^oС и выдерживают при ней в течение 2 часов.

Полученная таким образом талловая диспропорционированная канифоль имеет следующие характеристики:
- цвет по шкале цветности - Wg;
- кислотное число мг КОН/г - 168;
- кристаллизация отсутствует;
- температура размягчения, ^oС - 60,5;
- массовая доля абиетиновой кислоты, % - 0,68;
- массовая доля дегидроабиетиновой кислоты, % - 49.

Полученный продукт с положительным результатом испытан в качестве эмульгатора в производстве синтетического каучука, в частности бутадиенстирольного.

Пример 2. Способ диспропорционирования талловой канифоли осуществляют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что:
- в качестве исходного продукта используют талловую канифоль, модифицированную малеиновым ангидридом (показатели исходного продукта: кислотное число - 191 мг КОН/г, температура размягчения -66^oС, массовая доля абиетиновой кислоты - 36,5%, массовая доля дегидроабиетиновой кислоты - 16,4%, цвет - марка М по шкале цветности);
- температура плавления - 150^oС;
- в качестве компонента А используют n-октилфенолдисульфидформальдегидную смолу;
- расход компонента А - 0,15% от массы канифоли, а расход компонента В - 0,30% от массы канифоли (соответственно соотношение А:В=0,5:1);
- подъем температуры до 220^oС;
- выдержка смеси в течение 1,5 часа.

Полученная таким образом талловая модифицированная диспропорционированная канифоль имеет следующие характеристики: кислотное число, мг КОН/г - 183, цвет по шкале цветности - марка N, температура размягчения,^oС - 65, массовая доля абиетиновой кислоты, % - 0,41, дегидроабиетиновой кислоты, % - 42,3.

Продукт с положительным результатом испытан в производстве хлорпренового каучука. Кроме того, в процессе диспропорционирования достигнуто повышение цветности на одну марку (с марки М до марки N).

Пример 3. Способ диспропорционирования талловой канифоли осуществляют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что:
- в качестве исходного продукта используют талловую канифоль, модифицированную фумаровой кислотой (показатели исходного продукта: кислотное число - 191 мг КОН/г, температура размягчения - 66^oС, массовая доля абиетиновой кислоты - 36,5%, массовая доля дегидроабиетиновой кислоты - 16,4%, цвет по шкале цветности - марка М);
- температура плавления - 150^oС;
- в качестве компонента А используют алкилфенолформальдегидное соединение общей формулы

при R=С₁₀Н₂₀, k=4, n, m=2.

- выдержка смеси в течение 0,5 часа.

Полученная таким способом талловая модифицированная диспропорционированная канифоль имеет следующие характеристики: кислотное число, мг КОН/г - 185,5; температура размягчения, ^oС - 66,2; массовая доля абиетиновой кислоты, % - 0,34; массовая доля дегидроабиетиновой кислоты, % - 42,5; цвет по шкале цветности - марка Wg.

При испытаниях в производстве хлорпренового каучука продукт показал положительные результаты.

Пример 4. Способ диспропорционирования талловой канифоли осуществляют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что:
- в качестве компонента А используют алкилфенолформальдегидные соединения общей формулы:

при R=СН₃; k=2; n=1; m=0.

- расход компонента А - 0,15% от массы канифоли, а расход компонента В - 0,30% от массы канифоли (соответственно соотношение А:В=0,5:1);
- подъем температуры до 210^o;
- выдержка смеси в течение 1,5 часа.

Полученная таким образом талловая диспропорционированная канифоль имеет следующие характеристики: кислотное число, мг КОН/г - 166,8; температура размягчения - 60,2^oС; массовая доля абиетиновой кислоты - отсутствует; массовая доля дегидроабиетиновой кислоты - 50,2%; цвет канифоли марки N.

Полученный предлагаемым способом продукт с положительным результатом испытан в качестве эмульгатора в производстве бутадиенстирольного каучука.

Полученные результаты (по примерам 1-4) реализации предложенного способа диспропорционирования талловой канифоли сведены в таблицу.

Анализ результатов позволяет сделать вывод, что предложенный способ диспропорционирования талловой канифоли позволяет получить продукт высокого качества со стабильными физико-химическими показателями, в том числе и по показателю цветности. При этом предложенный способ позволяет исключить кристаллизацию готового продукта.

Способ по изобретению может быть использован на имеющихся производственных мощностях по получению диспропорционированной канифоли.

Изобретение относится к химической переработке канифоли, используемой в производстве эмульгатора при синтезе каучуков и других продуктов химической, нефтехимической и лесохимической промышленности. Способ диспропорционирования талловой канифоли заключается в нагревании талловой канифоли в присутствии последовательно добавляемых добавок - сначала серосодержащего алкилфенолформальдегидного соединения общей формулы (1), а затем йода в количестве 0,15-0,35 мас. % от массы канифоли при соотношении добавок соответственно 0,5: 1 - 1:1. Диспропорционированию подвергают как немодифицированную, так и талловую канифоль, модифицированную фумаровой кислотой или малеиновым ангидридом. Получают осветленную канифоль, некристаллизующуюся и со стабильными физико-химическими характеристиками.

где n, m=0-2; k=1-4; x=2-3; R=C₁-C₁₂.

1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ диспропорционирования талловой канифоли путем нагревания талловой канифоли до 120-150^oС, добавления катализатора - йода и серосодержащего соединения, последующего подъема температуры до 200-220^oС и выдерживания при указанной температуре в течение 0,5-2 ч, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего соединения используют алкилфенолформальдегидные соединения общей формулы

где n, m= 0-2; k= 1-4; x= 2-3; R= C₁-C₁₂,
при этом сначала добавляют указанные алкилфенолформальдегидные серосодержащие соединения, а затем йод в количестве 0,15-0,35% от массы канифоли и при их соотношении соответственно 0,5: 1 - 1: 1. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве талловой канифоли используют немодифицированную канифоль или канифоль, модифицированную фумаровой кислотой или малеиновым ангидридом.