ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1996 года по МПК C08L25/06 C08L25/06 C08L51/04 C08L23/06 C08L53/02 

Изобретение относится к термопластичным композициям на основе полиолефина и винилароматического полимера, обладающим оптимальным сочетанием свойств, включая термоформуемость, пластичность, термическую стойкость, модуль упругости, способность к упругой деформации, стойкость к органическим веществам естественного происхождения, которые имеют тенденцию ускорять разложение некоторых полимеров.

Изобретение пригодно для получения профилированных изделий формованием, таким как термоформование, инжекционное формование, штамповка, центробежное формование.

Смеси на основе полистирола или его сополимера за счет прививки с каучуком и полиолефина обеспечивают получение композиций, имеющих гетерогенную структуру и отсутствие механической прочности за счет несовместимости этих типов полимеров.

Известно использование альфа-олефинового сополимера с прививкой винилароматического полимера как придающего совместимость агента в смесях полиолефинов винилароматического полимера (1). Полимерные композиции включают не менее 20 мас. (предпочтительно от 20 до 90) полиолефина; не менее 5 мас. (предпочтительно от 5 до 75 мас.) винилароматического полимера и от 2 до 15 мас. альфа-олефинового сополимера с прививкой винилароматического полимера.

Однако композиции не обладают желаемым сочетанием свойств. В частности, приемлемая величина ударной вязкости по Изоду может быть получена при использовании избытка полиолефина, но при этом снижается модуль упругости. При увеличении количества винилароматического полимера модуль упругости увеличивается, но снижается его ударная вязкость.

Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемой является композиции, содержащая 40-98 мас. винилароматического, содержащего 0,5-5 мас. линейного блоксополимера стирола и бутадиена 1-54 мас. полиолефина и 1-20 мас. эластомера (2). Известная композиция не сохраняет физико-механические показатели при повторной экструзии при 200^oС.

Предметом изобретения является термопластичная композиция, обладающая оптимальным сочетанием физических-механических свойств, включающая:
от 40 до 75 мас. винилароматического полимера (А), содержащего в качестве эластомерного компонента от 0,5 до 5 мас. линейного блоксополимера, 75-25 мас. винилароматического мономера и 25-75 мас. сопряженного диена и от 5 до 15% полибутадиенового каучука;
от 5 до 50 мас. полиэтилена (В);
от 10 до 50 мас. олефинового эластомера (С), содержащего привитый 28-43 мас. стирола этилен-пропилен-диеновый каучук (ЕРДМ) с содержанием диена 2-20% мас. и вязкостью по Муни от 15 до 130 при 100^oC, включающий 7-22 мас. свободного полистирола,
причем сумма трех компонентов (А), (В) и (С) составляет 100.

Линейные блоксополимеры содержат от 25 до 75 мас. звеньев стирола и от 75 до 25 мас. звеньев бутадиена.

Используемые блоксополимеры могут состоять из чистых блоков, могут включать неупорядоченные или конусообразные полимерные сегменты.

Линейные блоксополимеры известны под торговыми марками "SOLPRENE 1205", SOLPRENE 308" И "SOLPRENE 314", которые продаются фирмой Phillips Petroleum.

Винилароматический полимер (А) может быть получен полимеризацией в суспензии или непрерывной полимеризацией в массе.

Предпочтительным способом получения данного полимера является осуществление предварительной полимеризации винилароматического мономера в присутствии радикальных катализаторов, диенового каучука и блоксополимера в первом реакторе до конверсии не более 50 мас. Далее полимеризация завершается в одном или нескольких последовательных реакторах с последующим выделением полимера.

Полиэтиленом является линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) либо средней плотности, либо полиэтилен высокой плотности.

Компонент (С) представляет собой олефиновый эластомер, который состоит из этилен-пропилен-диенового каучука, на который прививают стирол, ЭРДМ-каучук имеет вязкость по Муни в пределах от 15 до 1300 ML-4 при 100^oC.

Массовое отношение этилена к пропилену в сополимере находится в пределах от 20/80 до 80/20. Содержание диеновых мономерных звеньев в трехзвенном каучуке составляет примерно от 2 до 20 мас. предпочтительно от 8 до 18 мас. Наиболее предпочтительно использование трехзвенного каучука с вязкостью по Муни ML-4 при 100^oC от 30 до 90 и с йодным числом более 5, предпочтительно от 10 до 40. Прививаемая часть компонента (С) представляет собой стирол.

Прививку стирола на эластомер осуществляют полимеризацией в массе, полимеризацией в растворе, полимеризацией в суспензии.

Прививочная полимеризация стирола осуществляется на эластомере, но часть стирола полимеризуется до полистирола, который образует физическую смесь с привитым полимером. Молекулярная масса привитого полистирола примерно равна молекулярной массе непривитого полистирола.

Молярное отношение винилароматического полимера к олефиновому эластомеру в привитой фазе составляет не менее 0,8 и предпочтительно от 1 до 2.

Это отношение можно регулировать путем осуществления прививочной полимеризации эластомера в присутствии различных количеств инициатора, растворителя и/или регулятора молекулярной массы.

Молекулярная масса полистирола, привитого на олефиновый эластомер, может оказывать влияние на свойства композиций; используют полистирол с молекулярной массой более, чем 100 000 и предпочтительно с молекулярной массой, равной молекулярной массе винилароматического полимера (А).

Способ получения композиций по изобретению может быть любым из известных в настоящее время.

Обычно осуществляют перемешивание в расплавленном состоянии с предварительным перемешиванием при комнатной температуре. Время и температуру выбирают в зависимости от состава композиции. Температура обычно составляет от 186 до 300^oС.

Можно использовать любое известное смесительное устройство. Способ может быть непрерывным или периодическим. В частности, можно использовать одновинтовые и двухвинтовые экструдеры, внутренние смесители Бэибюри, смесительные ролики, пластографы Бребендора.

Композиции, отвечающие настоящему изобретению, можно подвергать инжекционному формованию или экструзии. Композиции пригодны для изготовления профилированных изделий, имеющих высокую ударную прочность и одновременно высокие жесткость и химическую стойкость. Композиции могут использоваться для упаковки пищевых продуктов и в холодильных агрегатах.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-3.

В смесителе типа ротационного барабана перемешивают нижеследующие компоненты при комнатной температуре:
стойкий к ударному воздействию полимер (А), содержащий 7,75 мас. диспергированного в полимерной матрице полибутадиенового каучука и 3% линейного блок-полимера (Solprene 1205, получаемого и продаваемого фирмой Phillips Petroleum), содержащего 25 стирола и 75 бутадиена с молекулярной массой 75 000;
линейный низкоплотный полиэтилен (L LDPE) (В) с плотностью 0,926 г/см³ и индексом текучести расплава (М.F.1) 0,7 г/10 мин (при 190^oС 2,16 кг);
ЕДРМ Эластомер с прививкой полистирола (С), имеющий следующий состав: 50 мас. ЕРДМ с вязкостью по Муни при 100^oC равной 62-72 ML-4 и с йодным числом 18), 42 мас. привитого полистирола и 8 мас. свободного полистирола, имеющего среднемассовую молекулярную массу (М) равную 273 000 при молярном соотношении полистирола к эластомеру в привитой фазе 1,14.

Данные смеси гомогенизируют в пластографе Брабендера при 200^oС. Скорость пластификации составляет 80 об/мин, а время 3 минуты.

Полученные смеси измельчают, подвергают компрессионному прессованию при 180^oС и определяют их характеристики. Свойства полученных смесей приведены в таблице 1, В таблице 1 представлены свойства и методы определения свойств, как указано ниже.

Свойства композиций определены с использованием методов:
Механические свойства.

Определяют ударную вязкость по Диоду на образцах при 23^oС согласно стандарту ACTMD 256; испытательные образцы имеют толщину 3,2 мм; предел прочности при разрыве и модуль упругости определяют согласно стандарту ACIMD 790.

Термические свойства.

Температуру размягчения по Вика определяют в масле с использованием образца массой 1 кг и 5 кг согласно стандарту ИСО 306.

Молярное отношение полистирола к эластомеру в привитой фазе компонента (С) определяют путем первоначального удаления веществ, кроме полистирола (как привитого, так и свободного) и каучука ЕРДМ (как привитого, так и непривитого). Для этого 0,5 г компонента (С) растворяют в 5 мл толуола и в раствор вводят 3 мл ацетона. Полимеры осаждают путем медленного добавления 10 мл 2-пропанола. Смесь центрифугируют и прозрачный раствор декантируют из осадка и удаляют.

Затем свободный полистирол отделяют от каучука ЕРДМ и привитого сополимера путем избирательного осаждения.

Для этого указанный осадок растворяют в 5 мл толуола. Медленно вводят с одновременным перемешиванием 7 мл раствора метилэтилкетона в ацетоне (в объемном отношении 1 1) до получения дисперсии. Вводят 15 мл раствора метанол(метилэтилкетон)ацетон (в объемном отношении 1 2 2) с одновременным перемешиванием до начала коагуляции или образования белого осадка. Смесь центрифугируют, жидкость отделяют от осадка. Жидкость содержит свободный стирол, который исследуют методом гель-проникающей хроматографии. Осадок содержит свободный ЕРДМ каучук и сополимер ЕРДМ с прививкой полистирола. Отношение привитого полистирола к каучуку можно определить методом инфракрасной спектроскопии. Процент каучука к привитому полистиролу рассчитывают статистическим методом в зависимости от молекулярной массы ЕРДМ каучука и молекулярной массы полистирола, считая, что свободный полистирол и привитый полистирол имеют одинаковую молекулярную массу.

Примеры 4-6.

Повторяют пример 1 с той разницей, что ЕРДМ эластомер, содержащий привитый к нему полистирол (компонент С₁) имеет следующий состав: 50 мас. ЕРДМ (вязкость по Муки 6-72 ML-4 при 100^oC и йодное число 18), 43 мас. привитого полистирола и 7 мас. свободного полистирола, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Мw) 360 000, молярное отношение полистирола к эластомеру в привитой фазе составляло 1,2.

Ниже приведены свойства полученных смесей в таблице 2.

Пример 7.

Повторяют пример 1, получая смесь, имеющую следующий состав: 66,7 мас. винилароматического полимера; 13,3 мас. полиэтилена и 20 мас. ЕРДМ эластомера, содержащего привитый к нему полистирол (компонент С₂) следующего состава: 50 мас. ЕРДМ (вязкость по Муни 62-92 ML-4 при 100^oC и йодное число 18), 28 мас. привитого полистирола и 22 свободного полистирола со среднемассовой молекулярной массой (Мw) 207 000, молярное отношение полистирола к эластомеру в привитой фазе составляло 1.

Смесь имеет следующие свойства:
Механические свойства:
Ударная вязкость по Изоду 149 Дж/м
Предел прочности при разрыве
7 31,5 Н/мм²
Модуль упругости 1500 Н/мм²
Термические свойства:
По Вика при колич. 1 кг 102^oС
По Вика при колич. 5 кг 86^oС
Примеры 8-9 (сравнительные испытания).

Во примеру 1 получают смеси следующего состава: 66,7 мас. полимера (А); 13,3 мас. линейного полиэтилена (В); 20 мас. ЕРДМ эластомера, содержащего привитый к нему полистирол, где привитый полимер (в примере 8) имеет следующий состав: 50 мас. ЕРДМ (вязкость по Муни 62-72 ML-4 при температуре 100^oC и йодное число 18), 47,4 мас. привитого полистирола и 2,6 свободного полистирола, имеющих среднемассовую молекулярную массу (Mw) 1 320 000, молярное отношение полистирола к эластомеру в привитой фазе составляет 0,35; привитый полимер (С₄) (в примере 9) имеет следующий состав: 50 мас. ЕРДМ (вязкость по Муни 62-72 ML-4 при 100^oC и йодное число 18), 41,8 мас. привитого полистирола и 8,2 мас. свободного полистирола, имеющих среднемассовую молекулярную массу (Мw) 1 746 000 и молярное отношение полистирола к эластомеру в привитой фазе составляет 0,18.

Свойства полученных смесей приведены в табл. 3.

Примеры 10-11 (сравнительные испытания).

По примеру 1 получают смеси следующего состава: 58,3 мас. полимера (А), включающего: кристаллический гомополимер стирол (А₁) и ударопрочный полистирол (А₂), содержащий 7,75 полибутадиенового каучука; 11,3 полиэтилена (В), 30 ЕРДМ эластомера, содержащего привитый к нему полистирол (С).

Смеси имеют свойства, приведенные в табл. 4.

В таблицах 5 и 6 приведены данные по примерам 12-19. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4 ТТТ5 ТТТ6 ТТТ7 ТТТ8 ТТТ9 ТТТ10 ТТТ11

Использование: термопластичные композиции для изготовления профилированных изделий формованием. Сущность композиция, содержащая 40-75 мас. % винилароматического полимера, включающего, мас. %: 5-15 полибутадиенового каучука и 0,5-5 блоксополимера, состоящего, мас. %: 25-75 стирола и 75-25 бутадиена, 5-50 полиэтилена и 10-50 привитого 28-43 % стирола этилен-диенового каучука с содержанием диена от 2 до 20 мас. %, и вязкостью по Муни от 15 до 130 при 100^oС. 6 табл.

Термопластичная композиция, включающая винилароматический полимер, содержащий 0,5-5 мас. линейного блоксополимера стирола и бутадиена, полиэтилен и эластомер, отличающаяся тем, что в качестве винилароматического полимера она включает винилароматический полимер, содержащий 5-15 мас. полибутадиенового каучука, и блок-сополимер, состоящий из 25-75 мас. стирола и 75-25 мас. бутадиена, а в качестве эластомера привитой 28-43 мас. стирола этилен-пропилен-диеновый каучук с содержанием диена от 2 до 20 мас. и вязкостью по Муни от 15 до 130 при 100^oС, включающий 7-22 мас. полистирола с мол. м. 10⁵ 3,6•10⁵, при следующем соотношении компонентов, мас.

Винилароматический полимер 40 75
Полиэтилен 5 50
Привитой 28-43 мас. стирола этилен-пропилен-диеновый каучук 10 50