СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ПРОСТЫХ ПОЛИЭФИРОВ ДЛЯ ЖЕСТКИХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ Российский патент 1997 года по МПК C08G65/30 

Изобретение относится к способам получения гидроксилсодержащих простых полиэфиров (ПЭ), применяемых в рецептурах жестких пенополиуретанов (ППУ). В уретановой технологии к ПЭ обычно предъявляют очень жесткие требования по остаточному содержанию щелочных примесей, являющихся мощными катализаторами реакций уретанообразования. Поэтому общепринятая технология получения ПЭ включает в себя сложные и дорогостоящие стадии нейтрализации щелочного катализатора, применяемого при синтезе ПЭ и влечет за собой значительное количество отходов производства.

Известен ряд приемов при проведении стадии нейтрализации (обработки) щелочного ПЭ:
нейтрализация кислотами с последующей обработкой силикатным сорбентом;
обработка ионитами и адсорбентами;
нейтрализация кислыми солями.

Все эти способы сопряжены с введением в щелочной ПЭ заметных количеств воды и последующим удалением образующегося осадка и/или загрязненной воды.

Наиболее близким к предложенному способу является способ получения простых полиэфиров, в том числе для жестких ППУ, путем присоединения алкиленоксида, в качестве которого применяют пропиленоксид, к протонсодержащим соединениям в присутствии щелочного катализатора (например, гидроокиси калия, КОН) с последующей нейтрализацией его органической кислотой.

В указанном способе на стадии нейтрализации в качестве органической кислоты используют твердые органические кислоты, выбранные из ряда: щавелевая, гидроксидиацетилуксусная, бензойная, лимонная, янтарная, фумаровая, итаконовая и фталевых кислот. При этом обработку проводят при 10-200% избытке в расчете на эквивалентное количество взятой щелочи при температуре 50-150^oC и перемешивании, а образующийся осадок нерастворимой в ПЭ калиевой соли удаляется фильтрованием.

Недостатками указанного способа являются:
необходимость применения избытка кислоты, что сопряжено с риском неизбежного закисления ПЭ и ухудшения качества целевого продукта, в особенности ПЭ низкой молекулярной массы, обычно используемых для жестких ППУ;
образование заметных количеств осадка, с которым теряется также эквивалентное по массе количество ПЭ;
сложность процедуры формирования и удаления осадка нерастворимых солей, что требует дополнительных приемов, например введения облегчителей фильтрования;
наконец, образующийся осадок, содержащий наряду с нерастворимой солью избыток применяемой кислоты, облегчитель фильтрования и ПЭ, должен быть в последующем обезврежен, что требует разработки дополнительных мероприятий по защите окружающей среды.

Технической задачей настоящего изобретения является упрощение технологии и улучшение экологических условий процесса.

Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе получения простых полиэфиров для жестких ППУ путем присоединения алкиленоксида к протонсодержащим соединениям в присутствии щелочного катализатора с последующей нейтрализацией его небольшим избытком органической кислоты, на стадии нейтрализации в качестве органической кислоты используют ледяную уксусную кислоту и дополнительно вводят основной стабилизатор в количестве, достаточном для связывания избытка кислоты.

Предпочтительно, чтобы в качестве основного стабилизатора был использован 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин. Указанное соединение представляет собой малоподвижную маслянистую жидкость светло-желтого цвета, общей формулы C₁₄H₁₉ON, имеющей структуру:

безвреден и безопасен в обращении, токсичных соединений не образует, растворим в органике, нелетуч, как все гидрохинолины, обладает свойствами органических оснований, образуя соли с кислотами.

Однако в качестве основного стабилизатора могут быть использованы и другие соединения, способные комплексовать или связывать кислоту, такие как арил-, алкилпроизводные нафтиламинов (например, фенилнафтиламины (α,β), n-окси-b-нафтиламин), алкил-, арил-производные n-фенилендиамина (например, N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамин, N, N'-ди-b-нафтил-п-фенилендиамин), алкил-алкоксипроизводные дефиниламина (например, продукты конденсации дифениламина с ацетоном и др.), гидрохинолины, гидроакридины и др.

Большая часть из перечисленных стабилизаторов достаточно эффективны и обладают ярко выраженными основными свойствами, однако относятся к числу окрашиваемых стабилизаторов. Особое место в этом ряду занимают некоторые производные гидрохинолинов (например, 6-этокси, 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, олигомер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина) и N,N'-ди-b-нафтил-n-фенилендиамин, относящиеся к числу слабо- или неокрашиваемых стабилизаторов. Предпочтение 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолину отдано в виду его низкой токсичности, доступности и удобства в обращении (жидкость легко растворимая в органике). Однако, хорошие результаты могут быть получены и с другими стабилизаторами производными гидрохинолинов и N,N'-ди-b-нафтил-n-фенилендиамином.

В целях обеспечения более эффективной защиты ПЭ от окисления и термодеструкции при переработке в ППУ в ПЭ могут быть внесены наряду с основными и другие стабилизаторы, особенно фенольного типа. При использовании комбинированной системы стабилизаторов предпочтительно применение 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, как одного из наиболее эффективных и доступных. Однако могут быть использованы и другие стабилизаторы фенольного типа, такие как гидрохинон, 2,4,6-три-трет-бутилфенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,6-ди-(альфа-метилбензил)-4-метилфенол и др. Дозировка основного стабилизатора зависит от его вида и достаточна в диапазоне от 0,05 до 0,2 мас. В сочетании с основным стабилизатором дозировка фенольного стабилизатора может варьировать в диапазоне от 0,05 до 0,1 мас. причем фенольный стабилизатор может быть внесен как в процессе нейтрализации, так и в готовый ПЭ.

В качестве алкиленоксидов предпочтительно использование пропиленоксида или этиленоксида или их смеси. Но могут быть использованы и другие 1,2-эпоксиды или добавки их к традиционным алкиленоксидам, такие как бутиленоксиды, окись стирола, глицидол и др.

В качестве протонсодержащего соединения предпочтительно использовать различные гликоли, глицерин, пентаэритрит, ксилит, сахар и другие соединения, содержащие OH-группу. Однако могут быть использованы и обычные моноспирты, например, H-бутанол, аллиловый спирт, вода или их смеси с ранее упомянутыми полигидроксильными соединениями, фенолы и продукты их конденсации и другие соединения, содержащие подвижный протон.

В качестве щелочного катализатора реакции присоединения алкиленоксидов предпочтительно использование гидроокиси калия (КОН), но может быть использована и гидроокись натрия (или металлические K и Na).

Рассматриваемые в данном изобретении ПЭ представляют собой, как правило, разветвленные олигомеры из алкиленоксидов с функциональностью по OH-группам 2-5 и эквивалентной массой 100-300. Однако в зависимости от вида применяемых алкиленоксидов и их соотношения таким способом могут быть получены и другие ПЭ, в которых образуемый при нейтрализации ацетат щелочного металла остается в растворенном состоянии. Например, это могут быть жидкие олигомеры из этиленоксида или сополимеры пропилен- и этиленоксидов, содержащие заметные количества этиленоксида.

Благодаря успехам, достигнутым в последние годы в полиуретановой технологии, в ряде рецептур жестких ППУ стали специально применять, наряду с другими добавками, заметные количества карбоксилатов щелочных металлов (особенно ацетата калия) в качестве комплексной каталитической системы [5]
Это обстоятельство позволило нам пересмотреть и коренным образом усовершенствовать всю технологию получения ПЭ для жестких ППУ, основываясь на идее получения таких ПЭ, в которых бы щелочной катализатор, используемый при их синтезе, далее превращался в соответствующий растворимый в ПЭ ацетат щелочного металла, играющий роль катализатора в определенных рецептурах жестких ППУ.

При кажущейся легкости введения ледяной уксусной кислоты для нейтрализации щелочного катализатора проблема, однако, состоит в необходимости строгого соблюдения стехиометрических условий процесса, что обычно делает такой процесс неосуществимым в промышленной технологии. Необходимая точность соблюдения заданной стехиометрии нейтрализации должна составлять 0,1 отн. что очень трудно достичь при обычной нейтрализации. Недостаточное количество кислоты оставляет "не убитым" щелочной ион, а избыток ее в нежелательной степени подкисляет ПЭ. В промышленной практике по ряду причин не приходится рассчитывать на воспроизводимость более точного приближения к заданной стехиометрии, чем 1% поскольку даже точность аналитического контроля обычно не превышает 2%
Решение этой проблемы в предлагаемом способе достигается за счет того, что вводимый небольшой, но достаточный для исчерпывающей нейтрализации избыток уксусной кислоты (1,05 от стехиометрии) связывается применяемым в данном способе стабилизатором основного характера.

Таким образом, применяемый в данном способе основный стабилизатор позволяет решить как проблему защиты ПЭ от термо- и светостарения при синтезе и последующей переработке, так и исключить опасность некоторого "перекисления" ПЭ при применении контролируемого незначительного избытка кислоты.

Процесс синтеза ПЭ проводят при температурах 90 130^oC, а процесс нейтрализации ведут обычно при температуре 60 100^oC в течение 0,5 1 ч при перемешивании. Заданный режим определяется как необходимостью полноты проведения равновесных реакций, так и вязкостью ПЭ.

Возможности предлагаемого способа и его конкретное воплощение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1. В реактор вместимостью 100 л загружаются 5 кг сахара-песка, 1 кг воды и 0,088 кг гидроокиси калия (85,6%), содержимое реактора нагревают при перемешивании до 90^oC до полного растворения сахара, создают вакуум (-0,3 кгс/см² по мановакууметру) и начинают постепенную подачу 19 кг пропиленоксида. Процесс ведут при 98 105^oC, давлении в реакторе 2,0 - 2,8 кгс/см² в течение 11 ч. После 3 ч выдержки при 105^oC получают щелочной полимеризат с общей щелочностью 0,306 мас. KOH, массовой долей воды 1,65% и массовой долей пропиленоксида 0,07% Для нейтрализации ПЭ вводят 0,084 кг ледяной уксусной кислоты (1,04 от стехиометрии), 0,025 кг 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и 0,012 кг 4-метил-2,6-дитретичного бутилфенола в качестве стабилизатора (0,10 + 0,05 мас. от ПЭ), перемешивают содержимое в течение 1 ч при 75 85^oC и получают влажный ПЭ с pH 7,4. Продукт сушат 2 часа при 100 102^oC в вакууме (-0,6 кгс/см²) до содержания влаги 0,17 мас. Получают 22,8 кг прозрачного продукта (не содержащего осадка) со следующими показателями: 1) гидроксильное число 2) pH 7,2; 3) содержание ацетата калия 0,54 мас. от ПЭ; 4) динамическая вязкость (при 25^oC) 4700 мПа•с; 5) содержание воды 0,08 мас.

Пример 2. В реактор вместимостью 1 л загружают 248 г этиленгликоля и 0,93 г гидроокиси калия (86%), содержимое нагревают при перемешивании до 95^oC и постепенно вводят 552 г этиленоксида в течение 5 ч при температуре 110 115^oC и давлении 1,9 2,6 кгс/см². После выдержки при температуре 120^oC в течение 2 ч давление падает до 0,5 кгс/см², получают щелочной полимеризат с общей щелочностью 0,104 мас. KOH.

Для нейтрализации щелочи вводят 0,88 г ледяной уксусной кислоты (1,027 от стехиометрии) и 0,7 г (0,05 мас.) 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина в качестве стабилизатора, содержимое перемешивают в течение 1 ч при 65 75^oC в атмосфере сухого чистого азота при 0,2 кгс/см². Получают 800 г прозрачного (не содержащего осадка) ПЭ со следующими показателями: 1) гидроксильное число 573 мгKOH/г; 2) pH 7,6; 3) содержание воды 0,08 мас. и 4) ацетата калия 0,186 мас. 5) динамическая вязкость при 25^oC 47 мПа•с.

Пример 3. В реактор вместимостью 100 л загружают 1,75 кг диэтиленгликоля, 5 кг ксилита и 0,105 кг гидроокиси калия (86%). Содержимое нагревают до 95^oC в течение 0,5 ч при перемешивании для расплавления ксилита, создают вакуум (-0,5 кгс/см²) и в течение 5 ч при температуре 110^oC вводят 25 кг пропиленоксида при давлении 2,4 2,7 кгс/см². Для завершения реакции при 112^oC содержимое выдерживают в течение 3 ч.

Получают щелочной полимеризат с общей щелочностью 0,29 мас. KOH, остаточным содержанием пропиленоксида 0,055 мас. и воды 0,03 мас. Для нейтрализации продукт охлаждают до 80^oC и при перемешивании вводят 0,099 кг (1,025 от стехиометрии) ледяной уксусной кислоты и 0,04 кг (0,16 мас.) N,N'-ди-β-нафтил-n-фенилендиамина и качестве стабилизатора. После 1 часового перемешивания при 70 80^oC получают прозрачный (не содержащий осадка) ПЭ с показателями: 1) гидроксильное число 361 мгKOH/г; 2) pH 7,8; 3) динамическая вязкость (25^oC) 1320 мПа•с; 4) содержание воды 0,09 мас. и 5) ацетата калия 0,5 мас.

Пример 4. В реактор вместимостью 100 л загружают 9,9 кг пентаэритрита и 0,094 кг гидроокиси калия (86,5%). Включают разогрев и перемешивание и вводят 1,16 кг пропиленоксида. Содержимое нагревают до 80^oC при этом давление достигает 2,5 кгс/см², при продолжении перемешивания и нагрева до 85^oC давление снижается до 2,2 кгс/см², с этого момента начинают постепенную подачу 15,77 кг пропиленоксида при температуре 100 100^oC и давлении 2,2 2,8 кгс/см² в течение 5 ч. После 3 часовой выдержки при 115^oC и снижении давления до 0,3 кгс/см² получают щелочной полимеризат с общей щелочностью 0,278% KOH. Для нейтрализации щелочи вводят 0,089 кг ледяной уксусной кислоты (1,02 от стехиометрии) и 0,040 кг 6-этокси-2,2,4 триметил-1,2-дигидрохинолина (0,15 мас.) в качестве стабилизатора. После перемешивания в течение 1 ч при 75^oC получают вязкий, прозрачный (не содержащий осадка) бесцветный ПЭ со следующими показателями: 1) гидроксильное число 566 мгKOH/г; 2) pH 7,7; 3) динамическая вязкость (25^oC) 5943 мПа•с; 4) содержание воды 0,06 мас. и 5) содержание ацетата калия 0,51 мас.

Пример 5. В реактор вместимостью 100 л загружают 6,8 кг этиленгликоля; 21 кг сахара-песка, 0,281 кг гидроокиси калия (85,5%). Содержимое нагревают до 100^oC при перемешивании, создают вакуум (-0,5 кгс/см²) и начинают постепенную подачу 52 кг пропиленоксида при температуре 108 115^oC, давлении 2,6 2,9 кгс/см² в течение 8 ч. После 3 часовой выдержки при 115^oC получают щелочной полимеризат с общей щелочностью 0,301 мас. КОН, мас. долей воды 0,07% мас. долей остаточного пропиленоксида 0,05% Для нейтрализации щелочного полимеризата вводят 0,264 кг ледяной уксусной кислоты (1,023 от стехиометрии) и 0,08 кг 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (0,1 мас.) в качестве стабилизатора. После перемешивания в течение 1 ч при 70 80^oC получают 80 кг прозрачного (не содержащего осадка) вязкого ПЭ со следующими показателями: 1) гидроксильное число 493 мгКОН/г; 2) pH 7,4; 3) динамическая вязкость (25^oC) 9010 мПа•с; 4) содержание воды 0,09 мас. и 5) содержание ацетата калия 0,52 мас.

Пример 6. В реактор вместимостью 100 л загружают 11 кг Н-бутанола (с влагой 0,56 мас.), 0,15 кг гидроокиси натрия (98%) и содержимое нагревают при перемешивании до 80^oC. Далее постепенно в течение 4 ч при температуре 105 109^oC и давлении 2,7 2,9 кгс/см² вводят смесь, состоящую их 34 кг пропиленоксида и 28 кг этиленоксида. Для завершения реакции после 3 ч выдержки при 115 118^oC и падении давления до 0,5 кгс/см² получают щелочной полимеризат с общей щелочностью 0,198 мас. NaOH, мас. долей воды 0,05% и массовых долей непрореагировавших алкиленоксидов 0,028% Для нейтрализации щелочного полимеризата вводят 0,224 кг ледяной уксусной кислоты (1,015 от стехиометрии) и 0,073 кг 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (0,1 мас.) в качестве стабилизатора, при перемешивании в течение 0,5 ч при 60 65^oC. Получают 73 кг прозрачного (не содержащего осадка) ПЭ со следующими характеристиками: 1) гидроксильное число 122 мгКОН/г; 2) pH 7,2; 3) содержание воды 0,06% 4) ацетата натрия 0,41% 5) динамическая вязкость (25^oC) 27,4 мПа•с.

Пример 7. В реактор вместимостью 1 л загружают 200 г глицерина и 2,8 г гидроокиси калия (85,7% ). Содержимое при перемешивании нагревают до 95^oC, создают вакуум (-0,3 кгс/см²) и начинают постепенную подачу 600 г пропиленоксида в течение 6 ч при температуре 104 112^oC и давлении 2,4 - 2,8 кгс/см². После 3 часовой выдержки при 115^oC получают щелочной полимеризат с общей щелочностью 0,298% КОН, массовой долей воды 0,06% массовой долей остаточного пропиленоксида 0,05% Для нейтрализации вводят 2,64 г (1,03 от стехиометрии) ледяной уксусной кислоты и 0,8 г (0,1 мас.) 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина в качестве стабилизатора. После перемешивания в течение 1 ч при 75 80^oC получают прозрачный (не содержащий нерастворимой соли) ПЭ со следующими показателями: 1) гидроксильное число 443 мгКОН/г; 2) pH 7,6; 3) динамическая вязкость (25^oС) 458 мПа•с; 4) мас. содержание воды 0,08% и 5) ацетата калия 0,53%
Пример по прототипу. В реактор вместимостью 1 л загружают 55 г глицерина и 2,1 г гидроокиси калия (85,1%). Содержимое при перемешивании нагревают до 95^oC, создают вакуум (-0,5 кгс/см²) и начинают постепенную подачу 544 г пропиленоксида в течение 8 ч при температуре 103 115^oC и давлении 2,5 2,9 кгс/см². После 3 часовой выдержки при температуре синтеза получают щелочной полимеризат с общей щелочностью 0,297% КОН, массовой долей остаточного пропиленоксида 0,07%
Для нейтрализации в полимеризат вводят 2,55 г щавелевой кислоты (27% избыток от стехиометрии). Содержимое реактора перемешивают 30 мин при 105^o затем вводят 0,6 г (0,1 мас.) стабилизатора 4-метил-2,6-дитретичного бутилфенола и 5 г бентонита (облегчителя фильтрования). Через 30 мин перемешивания продукт фильтруют через 1 слой бельтинга с фильтровальной бумагой. Получают 590 г продукта: 1) с гидроксильным числом 167 мгКОН/г; 2) pH 6,8; 3) кислотным числом 0,28 мгКОН/г; 4) динамической вязкостью 260 мПа•с и 5) содержанием воды 0,12%
Кроме того, после фильтрации получают 18 г осадка, содержащего нерастворимую соль, избыток щавелевой кислоты, бентонит и 9 г полиэфира, т.е. потери полиэфира с осадком составляют ≈1,5 мас.

Таким образом, из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ получения гидроксилсодержащих простых полиэфиров в отличие от известного способа нейтрализации щелочных полимеризатов карбоновыми кислотами позволяет принципиально усовершенствовать процесс:
создать практически безотходную технологию получения полиэфиров;
исключить ряд стадий процесса (как минимум операции формирования кристаллического осадка и отделения его путем фильтрации); стадия фильтрации трудоемка, требует применения специального оборудования и материалов, влечет за собой потери продукта;
исключить операции по обезвреживанию твердых отходов производства.

Кроме того, при приготовлении гидроксилсодержащих компонентов для жестких ППУ отпадает необходимость в операциях приготовления растворов щелочного металла и карбоновой кислоты, поскольку целевой продукт уже содержит ацетат щелочного металла и является готовой товарной формой для переработки в жесткие ППУ.

В целом предлагаемый способ заметно улучшает технико-экономические показатели процесса получения как самого ПЭ, так и жестких ППУ на его основе, а также экологические условия производства.

Способ получения жестких ППУ на основе активированных гидроксилсодержащих полиэфиров, содержащих соответствующий ацетат щелочного металла, описан в нашей сопутствующей заявке.

Пример получения ППУ. Готовят смесь из 52 г каталитически активного Лапрола ЭС-564, содержащего 0,52% ацетата калия, 28,5 г Лапрола 373, 18 г Лапрола 1052, 1,5 г глицерина, 1,0 г пеностабилизатора КЭП-2А, 3,9 г воды, 1,3 диметилэтаноламина. Затем добавляют 190 г полиизоцианата, тщательно перемешивают и выливают в форму для вспенивания и отверждения. Получают пенопласт со следующими показателями: 1) кажущаяся плотность 38,2 кг/м³; 2) коэффициент теплопроводности 0,024 Вт/м•К; 3) количество закрытых ячеек 88,5% теплостойкость по ВИКА, ^oC 165.

Согласно предлагаемому изобретению используют следующие компоненты:
сахар-песок, ГОСТ 21-78;
калия гидроокись, ГОСТ 24363-80;
глицерин дистиллированный, ГОСТ 6824-76;
пропилена окись техническая, ГОСТ 23001-88;
кислота уксусная, ГОСТ 61-75;
присадка антиокислительная 4-метил-2,6-дитретичный бутилфенол (агидол-1) технический, ТУ 28.5901237-90;
сантохин (6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин), ТУ 6-02-1288-84;
этиленгликоль, ГОСТ 19710-83;
этилена окись, ГОСТ 7568-88;
диэтиленгликоль, ГОСТ 10136-77;
ксилит пищевой, ГОСТ 20710-75;
пентаэритрит технический, ГОСТ 9286-82;
бутиловый спирт, ГОСТ 6006-78;
натрия гидроокись, ГОСТ 4328-77.

Использование: для получения жестких пенополиуретанов. Сущность изобретения: при получении гидроксилсодержащих простых полиэфиров присоединением алкиленоксида к протонсодержащим соединениям в присутствии щелочного катализатора с последующей нейтрализацией избытком ледяной уксусной кислотой с введением основного стабилизатора, например 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, в количестве, достаточном для связывания избытка кислоты. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения гидроксилсодержащих простых полиэфиров для жестких пенополиуретанов путем присоединения алкиленоксида к протонсодержащим соединениям в присутствии щелочного катализатора с последующей нейтрализацией его избытком органической кислоты, отличающийся тем, что на стадии нейтрализации в качестве органической кислоты используют ледяную уксусную кислоту и дополнительно вводят основной стабилизатор в количестве, достаточном для связывания избытка кислоты. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве основного стабилизатора используют 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин.