АКТИВНАЯ МАССА ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА ЩЕЛОЧНОГО АККУМУЛЯТОРА Российский патент 1999 года по МПК H01M4/44 H01M4/62 

Изобретение относится к области электротехнической промышленности и может быть использовано при разработке и производстве герметичных аккумуляторов.

В герметичных никелькадмиевых аккумуляторах в качестве отрицательных электродов используются, как правило, электроды металлокерамической конструкции, представляющие собой высокопористые пластины, спеченные из никелевого порошка. Поры таких пластин заполняются активным материалом, состоящим из смеси гидроксидов кадмия и никеля с последующим введением в активную массу стабилизирующих добавок (ПАВ). Высокая энергоемкость таких электродов позволяет создавать на их основе аккумуляторы с высокими удельными характеристиками вплоть до 25 - 30 Вт/кг [1]. Электроды такого типа и их активная масса могут быть приняты за аналог заявляемому изобретению. Использование в металлокерамических электродах в качестве активной массы смеси гидроксидов никеля и кадмия, получающихся путем совместимого осаждения из кислых растворов, ведет к деградации характеристик электрода в процессе длительной эксплуатации аккумуляторов. Указанная деградация связана с образованием в активной массе кадмиевого электрода, при наличии в ней активирующей добавки гидроксида никеля, в ходе циклирования его с низким коэффициентом использования емкости, интерметаллида Ni₅Cd₂₁, разряд которого происходит при потенциале на 150 - 200 мВ ниже потенциала разряда кадмиевого электрода. Это приводит к снижению разрядного напряжения аккумулятора до напряжения 1,05 - 0,80 B [2]. Таким образом, часть емкости, заложенной в аккумулятор, снимается за пределами диапазона рабочих напряжений. Последнее воспринимается как снижение емкости в ходе эксплуатации. Этот эффект в зарубежной литературе получил наименование "эффекта памяти" [3]. Режимы эксплуатации аккумуляторов с низким коэффициентом использования емкости характерны для буферных аккумуляторных батарей в составе единого энергопитания космических аппаратов. Образование интерметаллида Ni₅Cd₂₁ наиболее характерно для кадмиевых электродов с металлокерамической никелевой основной и обусловлено значительным количеством гидроксида никеля в активной массе (до 20%) и способом его получения путем совместного осаждения гидроксидов никеля и кадмия. Попытка предотвратить образование интерметаллида Ni₅Cd₂₁ путем ограничения количества никеля в активной массе не дает положительных результатов, так как при длительном циклировании наблюдается достаточно быстрый рост содержания гидроксида никеля в активной массе за счет взаимодействия в ходе зарядно-разрядного процесса гидроксида кадмия с металлическим никелем. Эксперимент показывает, что в определенных условиях эксплуатации весь кадмий в активной массе может войти в состав интерметаллида с переходом всей разрядной кривой в область нерабочих напряжений.

Снижение количества гидроксида никеля в конструкции кадмиевого электрода до оптимальных значений (2-3% к кадмию) может быть достигнуто при переходе к электродам прессованного или вальцованного типа без металлокерамической основы. В электродах такой конструкции активная масса наносится непосредственно на токоотводящую решетку, а ее состав может строго дозироваться. Обычно рецептура активного материала содержит в качестве основного компонента оксид или гидроксид кадмия с небольшой добавкой гидроксида никеля в качестве активатора. Кроме того, в активную массу часто в качестве токопроводящей добавки вводится мелкодисперсный металлический никель, а в качестве добавки, стабилизирующей емкость электрода при циклировании, какое-либо из поверхностно-активных веществ (ПАВ). Влияние последних в значительной степени сказывается на процессе рекрестализации активного материала в ходе циклирования, дисперсности и формы образующихся кристаллов и возможности образования при циклировании промежуточных соединений и, в частности, интерметаллидов. Скорость образования интерметаллида в таком активном материале будет определяться в основном процентным содержанием металлического никеля и типом стабилизирующей ПАВ.

В качестве прототипа заявляемому техническому решению взят [4], где приведена активная масса отрицательного электрода щелочного химического источника тока, содержащая оксид гидроксид никеля и стабилизирующую ПАВ.

Недостатком прототипа является ускоренное образование интерметаллида Ni₅Cd₂₁, а также отсутствие в электродном материале достаточно активных ПАВ, могущих препятствовать образованию интерметаллида Ni₅Cd₂₁.

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в исключении возможности образования в активной массе кадмиевого электрода интерметаллида Ni₅Cd₂₁, приводящего к снижению рабочего напряжения герметичного никелькадмиевого аккумулятора при циклировании его в буферных режимах с низким коэффициентом использования емкости.

Поставленная задача решается следующим образом.

В известную активную массу отрицательного электрода никелькадмиевого аккумулятора, содержащую оксид кадмия, активирующую добавку гидроксида никеля, вводят раствор стабилизирующей поверхностно-активной добавки, в качестве которой используют натриевую соль целлюлозогликолевой кислоты со степенью замещения в пределах 65 - 90 и степенью полимеризации от 400 до 600, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Гидроксид никеля - 6 - 7
Натриевая соль целлюлозогликолевой кислоты - 1,8 - 2,0
Оксид кадмия - Остальное
В приведенной выше активной массе отсутствует добавка металлического никеля, что исключает образование интерметаллида Ni₅Cd₂₁. Предлагаемая активная масса используется для изготовления электродов прессованного или вальцованного типа без металлокерамической основы.

Пример 1. Активный материал кадмиевого электрода, состоящий из осажденного гидроксида кадмия с добавкой гидроксида никеля, при соотношении никеля и кадмия 3 - 10%. Активная масса получается путем совместного осаждения гидроксидов никеля и кадмия из растворов солей щелочью. В качестве стабилизирующей поверхностно-активной добавки в активную массу вводится 1 - 3% солярного масла. Активная масса такого состава используется преимущественно в электродах металлокерамической конструкции промышленного выпуска.

Пример 2. Активный материал, состоящий в соответствии с прототипом из оксида кадмия в количестве 24%, металлического никеля в количестве 32% и 6,5% поливинилового спирта, являющегося поверхностно-активной стабилизирующей добавкой и связующим. Активный материал получается механическим смешением мелкодисперсных компонентов. Изготовление электродов из такого материала производится путем напрессовки его на токоведущую металлическую сетку.

Пример 3. Активный материал из термической окиси кадмия с активирующей добавкой гидроксида никеля в количестве 3 - 5%, токопроводящей добавкой никелевого порошка в количестве 3 - 10%, раствора поливинилового спирта в качестве связующего в количестве 2 - 3% по сухому веществу и 3% солярового масла в качестве стабилизирующей добавки. Активный материал такого состава используется при изготовлении отрицательного электрода герметичного аккумулятора НКГК-11Д (серийный).

Пример 4. Активный материал согласно предлагаемого изобретения получается путем смешения мелкодисперсных сухих компонентов - термической окиси кадмия с добавкой 6 - 7% гидроксида никеля. Затем в активную массу вводится 1,8 - 2,0% в пересчете на сухое вещество 6%-ный раствор натриевой соли целлюлозогликолевой кислоты со степенью замещения в пределах 65 - 90 и уровнем полимеризации от 400 до 600. После тщательного перемешивания и подсушивания до получения крупчатой сыпучей массы активный материал навальцовывается на токоотводящую сетку с последующей вырубкой электродов требуемого размера. Электроды с таким активным материалом могут быть использованы в герметичных призматических аккумуляторах любого назначения.

В таблице приведены результаты испытаний, идентичных по конструкции и технологии изготовления герметичных никелькадмиевых аккумуляторов, отрицательные электроды которых содержат активную массу, приготовленную согласно примерам 1 - 4.

Испытания аккумуляторов проводились путем непрерывного циклирования с коэффициентом использования емкости в пределах 15 - 20% с определением в конце испытаний емкости, снимаемой в диапазоне рабочих напряжений при нижнем разрядном напряжении 1,10 B по отношению к суммарной емкости, снимаемой до напряжения 0,8 B.

Использование: щелочные аккумуляторы с кадмиевым анодом. Сущность изобретения: активная масса содержит 6-7 мас.% гидроксида никеля 1,8-2,0 мас.% стабилизирующей поверхностно-активной добавки - натриевой соли целлюлозогликолевой кислоты со степенью замещения 65-90 и уровнем полимеризации 400-600 и оксид кадмия - остальное. Это обеспечивает повышение рабочего напряжения аккумулятора при циклировании в буферных режимах с низким коэффициентом использования емкости. 1 табл.

Активная масса отрицательного электрода щелочного аккумулятора, содержащая оксид кадмия, активирующую добавку гидроксида никеля, стабилизирующую поверхностно-активную добавку, отличающаяся тем, что в качестве стабилизирующей поверхностно-активной добавки взята натриевая соль целлюлозогликолевой кислоты со степенью замещения 65 - 90 и уровнем полимеризации 400 - 600 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Гидроксид никеля - 6 - 7
Натриевая соль целлюлозогликолевой кислоты - 1,8 - 2,0
Оксид кадмия - Остальное