СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИННЫХ СОЛЕЙ ДИЭФИРОВ ДИТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ Российский патент 1999 года по МПК C07F9/165 

Изобретение относится к способу получения элементорганических соединений, которые могут быть использованы в качестве присадок к смазочным маслам, фотореагентов, светостабилизаторов, в фармации.

Известны способы получения аминных солей диэфиров дитиофосфорных кислот взаимодействием диэфиров дитиофосфорной кислоты с различными аминами /заявка Франции N 2108973, публ. 30.06.72, (В) N 2005609, публ. 23.01.70; пат. США N 3813336, публ. 28.05.78; авт. свид. СССР N 755792, публ. 26.09.78; заявка Великобритании N 1158989, публ. 10.11.66/. Указанные диэфиры дитиофосфорной кислоты получают взаимодействием пентасульфида фосфора с алифатическими спиртами (алкилфенолами) /в кн. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. Перевод с англ., Москва: Мир, 1982, с. 80/ по схеме

Известен также способ получения аминных солей диэфиров дитиофосфорных кислот путем взаимодействия пентасульфида фосфора с алифатическим спиртом или фенолом, или смесью замещенного фенола и спирта с последующим взаимодействием с амином /заявка Великобритании N 1353976, публ. 22.05.74/ (прототип).

Все известные способы получения аминных солей диэфиров дитиофосфорных кислот основаны на использовании пентасульфида фосфора.

Пентасульфид фосфора в свободном виде в природе не существует. Его получение в промышленности осуществляют путем взаимодействия белого (желтого) фосфора с элементной серой при 610-640 K. При этом для получения активного пентасульфида фосфора необходимо соблюдать режим синтеза и охлаждения расплава, что сопряжено с большими технологическими трудностями. Исходные компоненты - фосфор и сера - для получения пентасульфида фосфора не должны содержать побочных примесей. Для увеличения активности полученного пентасульфида фосфора его подвергают очистке экстракцией сероуглеродом, сублимацией или конденсацией паров пентасульфида фосфора в закаливающую жидкость. Очистка пентасульфида фосфора требует дополнительных энергозатрат и приводит к трудноликвидируемым отходам /кн. А.А.Бродский, В.А.Бланкштейн, В.А.Ершов, Н. Д. Таланов. Переработка фосфора. Ленинград: Химия, Ленинградское отдел., 1985, с. 171/.

Недостатками известного способа является то, что он трудоемкий. Кроме того, в процессе взаимодействия реагентов выделяется большое количество сероводорода, который необходимо утилизировать, следовательно, способ экологически не безопасный и связан с большими экономическими затратами.

Задачей изобретения является упрощение способа получения аминных солей диэфиров дитиофосфорных кислот.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения аминных солей диэфиров дитиофосфорных кислот путем взаимодействия при нагревании элементного фосфора, элементной серы, алифатического спирта (или смеси алифатических спиртов) или фенола, или замещенного фенола, или смеси замещенного фенола и алифатического спирта с амином в мольном соотношении 1: (2-2,2) : (2-3) : (1-1,2) соответственно в растворителе или без него. Взаимодействие ведут до полной конверсии фосфора и серы. Продукты реакции - кристаллические соединения либо густые жидкости. Строение продуктов доказывается данными элементного анализа, ИК- и ЯМР ³¹P- спектроскопии. В ИК-спектрах продуктов наблюдают полосу поглощения ν_p=s в области 690, 700 см^-1. В ЯМР ³¹P- спектрах наблюдают сигналы в области 108-115 м.д.п.

В качестве амина могут быть: аммиак, первичные, вторичные, третичные алифатические, ароматические, гетероциклические амины, аминоспирты, амиды карбоновых кислот. Взаимодействие реагентов ведут при 50-140^oC, что позволяет упростить способ получения целевого продукта. Процесс протекает по схеме

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Получение соли диизопропилдитиофосфорной кислоты и трибутиламина.

Берут элементный белый (желтый) фосфор (P₄) в количестве 31 г, элементную серу (S₈) в количестве 64 г, изопропиловый спирт в количестве 180 г, трибутиламин в количестве 185 г, мольное соотношение реагентов 1:2:3:1 соответственно. Взаимодействие указанных реагентов ведут при перемешивании и температуре 50-90^oC до полной конверсии фосфора и серы. Из полученной реакционной смеси отгоняют непрореагировавшие реагенты. Фильтрованием отделяют выпавшие кристаллы целевого продукта, промывают ацетонитрилом, сушат на воздухе. Получают 279,3 г (70%) целевого продукта, который представляет собой белое кристаллическое вещество с т.пл. 112-114^oC.

Данные элементного анализа.

Найдено (%): C 53,59; H 11,0; N 3,9; P 7,31; S 16,3.

Брутто-формула целевого продукта C₁₈H₄₂NO₂PS₂.

Вычислено (%): C 54,00; H 10,5; N 3,5; P 7,76; S 16,07.

Строение продукта подтверждено данными ИК- и ЯМР-спектроскопии. В ИК-спектре продукта наблюдают полосу ν_p=s 640, 655 см^-1. В ЯМР ³¹P-спектре наблюдают сигнал в области 110 м.д.

Пример 2. Получение соли диизобутилдитиофосфорной кислоты и додециламина.

Берут элементный фосфор (белый, желтый) в количестве 31 г, элементную серу в количестве 67,2 г, изобутиловый спирт в количестве 185 г и додециламин в количестве 222 г, мольное соотношение реагентов 1:2,1:2,5:1,2. Взаимодействие указанных реагентов ведут при перемешивании до полной конверсии фосфора и серы при температуре 60-115^oC в 500 мл ксилола. Из полученной реакционной смеси отгоняют непрореагировавшие реагенты и растворитель.

Получают 350 г (82%) целевого продукта в виде густой жидкости светло-кремового цвета.

Данные элементного анализа.

Найдено (%): N 3,5; P 7,39; S 14,71.

Брутто-формула C₂₀H₄₆NO₂PS₂.

Вычислено (%): N 3,27; P 7,26; S 14,98.

Строение продукта подтверждено данными ИК- и ЯМР-спектроскопии. В ИК-спектре продукта наблюдают полосу ν_p=s 640, 655 см^-1, в ЯМР ³¹P-спектре - сигнал 110 м.д.

Пример 3. Получение соли ди(n-метилфенил)дитиофосфорной кислоты и пиперидина.

Берут элементный фосфор (белый, желтый) в количестве 31 г, элементную серу в количестве 64 г, n-крезол в количестве 216 г и пиперидин в количестве 89,5 г; мольное соотношение реагентов 1:2:2:1,05. Взаимодействие указанных реагентов ведут при 80-140^oC в 500 мл растворителя - ксилола - до полной конверсии фосфора и серы. Из полученной реакционной смеси отгоняют растворитель, непрореагировавшие реагенты. Оставшаяся масса при охлаждении кристаллизуется. Кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из ацетонитрила. Получают 296 г (75%) целевого продукта, который представляет собой белое кристаллическое вещество с т.пл. 140^oC.

Данные элементного анализа.

Найдено (%): C 57,25; H 6,34; N 3,57; P 7,84; S 16,33.

Брутто-формула C₁₉H₂₆NO₂PS₂.

Вычислено (%): C 57,7; H 6,58; N 3,54; P 7,8; S 16,2.

Строение продукта подтверждено данными ИК- и ЯМР-спектроскопии. В ИК-спектре продукта наблюдают сигнал в области 680-700 см^-1 (P=S).

Все остальные соединения получают в условиях примеров 1, 2, 3.

В таблице представлены характеристики аминных солей диэфиров дитиофосфорных кислот и условия их получения.

Таким образом, предложенный способ получения целевых продуктов позволяет значительно упростить известные способы получения.

Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, а именно к способу получения солей диэфиров дитиофосфорных кислот, которые находят применение в качестве присадок к смазочным маслам, фотореагентов, светостабилизаторов, в фармации. Способ заключается во взаимодействии элементного фосфора (белый, желтый) , элементной серы, алифатического спирта или смеси алифатических спиртов, или фенола, или замещенного фенола, или смеси спирта и замещенного фенола с амином в мольном соотношении реагентов 1 : (2 - 2,2) : (2 - 3) : (1 - 1,2) соответственно при нагревании в интервале 50 - 140^oC до полной конверсии фосфора и серы. В качестве аминов используют аммиак, первичные, вторичные, третичные алифатические, ароматические, гетероциклические амины, амиды карбоновых кислот. Данное изобретение позволяет упростить процесс получения аминных солей эфиров дитиофосфорных кислот. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения аминных солей диэфиров дитиофосфорных кислот путем взаимодействия фосфорного реагента со спиртами и аминами при нагревании, отличающийся тем, что в качестве фосфорного реагента используют элементный фосфор и проводят его взаимодействие с элементной серой, спиртом и амином при мольном соотношении реагентов 1 : (2 - 2,2) : (2 - 3) : (1 : 1,2) соответственно, при 50 - 140^oC до полной конверсии фосфора и серы. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве спирта используют алифатический спирт, или смесь алифатических спиртов, или фенол, или замещенный фенол, или смесь алифатического спирта и замещенного фенола. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве амина используют аммиак, первичные, вторичные, третичные алифатические, ароматические, гетероциклические амины, амиды карбоновых кислот. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии растворителя.