СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА Советский патент 1996 года по МПК C07C51/41 C08K5/11 

Изобретение касается сложных эфиров, в частности усовершенствованного способа получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида (ПВХ) на основе соосажденных Са-Zn солей органических кислот и синергических добавок.

Цель изобретения упрощение технологического процесса и сокращение его длительности.

Поставленная цель достигается взаимодействием оксида цинка и гидроксида кальция в присутствии воды сначала с синтетической жирной кислотой (СЖК) фракции С₁₇-С₂₅ при температуре 40-45^оС в течение 30-60 мин, затем со стеариновой кислотой при температуре 45-55^оС в течение 90-120 мин сушкой образовавшихся соосажденных солей и смешением их с пентаэритритом, дифенилолпропаном или ксилитаном и тринонилфенилфосфитом (фосфитом НФ) при следующем соотношении компонентов, мас. СЖК реакции С₁₇-С₂₅ 21,2-23,4 Стеариновая кислота 21,2-23,4
Оксид цинка и гидроксид кальция 6,9-7,6 Вода 13,5-25,5 Пентаэритрит 15,5-25,1
Дифенилолпропан или ксилитан 4,2-8,6 Фосфит НФ 0,9-2,3
Отличительной особенностью способа является то, что оксид цинка и гидрооксид кальция сначала подвергают взаимодействию с СЖК фракции С₁₇-С₂₅ при температуре 40-45^оС в течение 30-60 мин, а затем со стеариновой кислотой при температуре 45-55^оС в течение 90-120 мин при указанном соотношении компонентов. Введением кислот в два приема создаются такие условия, когда процесс солеобразования можно проводить при низких температурах, облегчающих процесс выделения и кристаллизации солей. Когда загружается не вся кислота сразу, а примерно 1/2 часть от необходимого эквивалентного количества, реакция протекает в избытке оксида-гидроксида металлов быстро и для ее проведения не требуется высоких температур: достаточно 40-45^оС, чтобы за 30-60 мин реакция завершилась полностью и полученные соосажденные Са-Zn соли СЖК (С₁₇-С₂₅) выделились в кристаллическом виде. Эти соли в свою очередь способствуют образованию и кристаллизации тех солей, которые в течение 90-120 мин получаются при 45-55^оС после введения остальной не достающей до эквивалентного количества, стеариновой кислоты.

Комплексные стабилизаторы, полученные после смешивания кристаллических кальций-цинковых солей СЖК (С₁₇-С₂₅) и стеариновой кислоты с пентаэритритом, дифенилолпропаном или ксилитаном и фосфитом НФ, представляют собой кристаллические порошки белого цвета, по эффективности не уступающие стабилизаторам аналогичного состава, полученным по известному способу, и превосходящие импортные стабилизаторы на основе Са-Zn солей (СаZ-120) и Ba-Zn солей ("Barostab" BZ-30).

Согласно предложенному способу процесс проводится в смесителе, в который загружается вода в количестве 30-60% от массы кислот, смесь оксида цинка и гидроксида кальция с молярным соотношением 1:1,4-1,8 соответственно, взятая в избытке 10-12% от эквивалентного количества, и СЖК (С₁₇-С₂₅), взятая в количестве 50% от общей массы кислот.

После загрузки компонентов включают обогрев и начинают перемешивание, поднимая температуру до 40-45^оС. При этой температуре массу выдерживают 30-60 мин. К концу выдержки в виде кристаллического порошка выделяются Са-Zn соли СЖК (С₁₇-С₂₅), после чего загружается оставшаяся часть кислот стеариновая кислота и при температуре 45-55^оС масса выдерживается 90-120 мин. По окончании выдержки при той же температуре под вакуумом 50-100 мм рт.ст. в течение 90-120 мин отгоняется вода, а к полученному сухому порошку Са-Zn солей СЖК (С₁₇-С₂₅) и стеариновой кислоты догружают пентаэритрит, дифенилолпропан или ксилитан и фосфит НФ. Перемешивают 15 мин и выгружают готовый продукт, представляющий собой однородный, мягкий порошок белого цвета.

П р и м е р 1. Синтез комплексного стабилизатора.

Состав загружаемых компонентов, мас.

Синтетическая жирная кислота (СЖК С₁₇-С₂₀) 23,4 Стеариновая кислота 23,4 Вода 15,6 Оксид цинка и гидроксид кальция 7,7 Пентаэритрит 24,1 Дифенилолпропан 4,2 Фосфит НФ 1,6
В смеситель емкостью 59 л, снабженный рубашкой для обогрева, Z-образными валками для перемешивания, нисходящим холодильником и выгрузочным шнеком, загружают 5,8 кг (0,32 кг-моль) воды, 1,7 кг (0,0224 кг-моль) гидроксида кальция, 1,15 (0,0141 кг-моль) оксида цинка и 8,68 кг (0,032 кг-моль) СЖК фракции С₁₇-С₂₀. В рубашку смесителя подают горячую (60^оС) воду, включают перемешивание и 30 мин выдерживают при 40-45^оС. Через 30 мин (после высаживания Са-Zn солей СЖК фракции С₁₇-С₂₀) температуру поднимают до 50^оС, в pеакционную массу загружают 8,68 кг (0,032 кг-моль) стеариновой кислоты и при температуре 50-55^оС реакционную массу выдерживают 120 мин до полной кристаллизации Са-Zn солей СЖК (С₁₇-С₂₀) и стеариновой кислоты, после чего под вакуумом 100 мм рт.ст. при той же температуре в течение 100 мин отгоняют воду. К высушенным солям добавляют 8,95 кг (0,0658 кг-моль) пентэритрита и 1,56 кг (0,0068 кг-моль) дифенилолпропана. Смесь перемешивают 10 мин, затем добавляют 0,6 кг (0,0008 кг-моль) фосфита НФ. Перемешивают 5-10 мин и выгружают готовый продукт.

Получают 30 кг (99,3% от теоретического) комплексного стабилизатора, представляющего собой кристаллический, однородный мягкий порошок белого цвета.

П р и м е р 2. Состав загружаемых компонентов, мас. Синтетическая жирная кислота (СЖК С₂₁-С₂₅) 21,2 Стеариновая кислота 21,2 Вода 25,5 Оксид цинка и гидроксида- кальция 7,1 Пентаэритрит 15,5 Дифенилолпропан 7,3 Фосфит НФ 2,3
В описанный в примере 1 смеситель загружают 10,7 кг (0,595 кг-моль) воды 8,92 кг (0,0285 кг-моль) СЖК фракции С₂₁-С₂₅, 1,88 кг (0,0242 кг-моль) гидроксида кальция и 1,1 кг (0,0134 кг-моль) оксида цинка. Включают перемешивание, обогрев и в течение 60 мин выдерживают при 40^оС, затем добавляют 8,92 кг (0,033 кг-моль) стеариновой кислоты. Температуру поднимают до 45-50^оС, выдерживают 120 мин, при этой же температуре в течение 120 мин под вакуумом 100 мм рт. ст. отгоняют воду, после чего загружают 6,5 кг (0,0477 кг-моль) пентаэритрита, 3,05 кг (0,0133 кг-моль) дифенилолпропана и 0,95 кг (0,0013 кг-моль) фосфита НФ.

Получают 30,1 кг (99,5%) комплексного стабилизатора в виде непылящего однородного мелкого порошка белого цвета.

П р и м е р 3. Состав загружаемых компонентов, мас. Синтетическая жирная кислота (СЖК фракции С₁₇-С₂₀) 22,5 Стеариновая кислота 22,5 Вода 13,5 Оксид цинка и гидроксида кальция 6,9 Пентаэритрит (пыль) 25,1 Ксилитан 8,6 Фосфит НФ 0,9
В описанный в примере 1 смеситель загружают 4,84 кг (0,269 кг-моль) воды, 8,07 кг (0,0298 кг-моль) СЖК фракции С17-С20, 1,07 кг (0,0131 кг-моль) оксида цинка и 1,41 кг (0,0181 кг-моль) гидроксида кальция. Включают перемешивание, обогрев и в течение 40 мин выдерживают при 45^оС, затем добавляют 8,08 кг (0,0301 кг-моль) стеариновой кислоты и в течение 90 мин реакционную массу выдерживают при 50-55^оС, после чего в течение 90 мин при той же температуре и вакууме 50 мм рт.ст. отгоняют воду. Загружают 9 кг (0,0661 кг-моль) пентаэритрита, 3,1 кг (0,0231 кг-моль) ксилитана и 0,31 кг (0,0004 кг-моль) фосфита НФ.

Получают 29,5 (98,3%) комплексного стабилизатора, представляющего собой кристаллический порошок белого цвета.

П р и м е р 1 (по прототипу). Состав загружаемых компонентов, мас.

Синтетическая жирная кислота (СЖК С₇₁-С₂₀) 23,0 Стеариновая кислота 23,8 Вода 15,6 Оксид цинка и гидроксид кальция 7,7 Пентаэритрит 24,0 Дифенилолпропан 4,3 Фосфит НФ 1,6 л
В смеситель емкостью 0,5 л, снабженный рубашкой для обогрева, Z-образными валками для перемешивания, нисходящим холодильником и выгрузочным шнеком, загружают 85,3 г (0,316 г-моль) СЖК фракции С₁₇-С₂₀, 88,2 (0,326 г-моля) стеариновой кислоты и 58 г (3,2 г-моль) воды. Перемешивают 10 мин и при температуре в рубашке смесителя 35-40^оС придают смесь из 11,5 г (0,141 г-моль) оксида цинка и 17,0 г (0,224 г-моль) гидроксида кальция. По окончании загрузки массу выдерживают при данной температуре 30 мин, после чего постепенно поднимают температуру в рубашке смесителя до 75-80^оС и выдерживают 1 ч, затем поднимают до 120^оС и выдерживают еще 1 ч. Затем добавляют 89 г (0,65 г-моль) пентаэритрита, температуру в рубашке смесителя поднимают до 160^оС и выдерживают массу 1 ч, одновременно отгоняя воду. После окончания отгонки воды в подвижную массу добавляют 15,9 г (0,069 г-моль) дифенилолпропана и 6 г (0,0087 г-моль) фосфита НФ и при температуре в рубашке 160^оС в течение 40 мин сплавляют компоненты, после чего отключают обогрев и в течение 8 ч массу охлаждают до 30^оС. Затем в течение 6 ч массу размалывают в смесителе.

Получают 298 г (99% от теоретического) комплексного стабилизатора в виде порошка бежевого цвета. Общая длительность процесса составляет 18 ч 20 мин.

П р и м е р 5 (по прототипу). Состав загружаемых компонентов, мас. Синтетическая жирная кислота (СЖК С₂₁-С₂₅) 22,2 Стеариновая кислота 20,2 Вода 24,5 Оксид цинка и гидроксид кальция 7,1 Пентаэритрит 16,5 Дифенилолпропан 7,2 Фосфит НФ 2,3
В условиях примера 4 из 10,0 г (5,5 г-моль) воды, 91 г (0,288 г-моль) СЖК фракции С₁₁-С₂₅, 82,7 г (0,3 г-моль) стеариновой кислоты, 12 г (0,148 г-моль) оксида цинка, 17 г (0,23 г-моль) гидроксида кальция, 67,5 г (0,5 г-моль) пентаэритрита, 29,8 г (0,13 г-моль) дифенилолпропана и 9,4 г (0,013 г-моль) фосфита НФ получают 292,2 г (98,5% от теоретического) комплексного стабилизатора в виде порошка светло-желтого цвета. Общая длительность процесса составляет 18 ч 45 мин.

П р и м е р 6. Готовят смеси порошкообразного поливинилхлорида (100 мас. ч.) и стабилизирующей композиции (5 мас.ч.) для жестких ПВХ-пленок. Для пластифицированных пленок в смесь дополнительно вводится 40 мас.ч. диоктилфталата (ДОФ).

Смеси подвергают механическому перемешиванию с добавкой растворителя ацетона (для лучшего распределения термостабилизирующей добавки в жестких ПВХ-композициях).

После полного испарения ацетона смесь термообрабатывается 40 мин при комнатной температуре. Из полученной смеси готовят пленки методом вальцевания. Режим вальцевания: Температура для жестких ПВХ-пленок, ^оС 170 Температура для пластифици- рованных ПВХ-пленок, ^оС 150 Время, мин 7 Зазор между валками, мм 0,2-0,5 Фракция 1:2
Из полученной вальцованной пленки прессовали пластины толщиной 1,0 мм.

Режим прессования 150-155^оС, время 10 мин, охлаждение 30 мин. Пластина прессуется 5 мин без давления и 5 мин под давлением с двумя подпрессовками.

Влияние исследуемых комплексных стабилизаторов оценивалось по начальной окраске и сохранению цвета и ПВХ-пленок в условиях термостарения при 175^оС в течение 360 мин в приборе "Стабилиметр", а также по индукционному периоду выделения НСl ("Конго-Рот") термостабильность.

Физико-механические испытания ПВХ-пленок проводились по ГОСТ 9998-74.

В табл. 1 и 2 приведены результаты испытаний полученных комплексных стабилизаторов.

Для сравнения приводится стабилизатор, полученный по примеру 8 прототипа, как более близкий по составу к заявленным, а также импортные аналоги СаZ-120 и BZ-30.

Как следует из табл. 1 и 2 и физико-механические, и термостабилизирующие показатели ПВХ-пленок, полученных с использованием новых стабилизаторов и известного, находятся примерно на одном уровне и значительно превосходят показатели, полученные при использовании импортных стабилизаторов СаZ-120 и BZ-30.

Преимуществом предложенного способа перед известным являются: мягкий температурный режим (не выше 55^оС), отсутствие стадий охлаждения и размола готового продукта, меньшая продолжительность процесса и меньшие затраты электроэнергии.

Сущность изобретения: продукт - смесь частично установленного состава. Выход 98%. Реагент 1: синтетические черные кислоты фракции C_1 7 - C_2 5, стеариновая кислота. Реагент 2: оксид цинка, гидроксид кальция, пентаэритрит, дифениленпропан или ксиметан, фосфит НФ. Условия реакции: оксид цинка и гидроксид кальция нагревают с жирной кислотой при 40 - 45^oС в течение 30 - 60 мин, а затем со стеариновой кислотой при 45 - 55^oС в течение 90 - 120 мин при следующем соотношении компонентов мас.%: жирная кислота - 21,2 - 23,4; стеариновая кислота, 21,2 - 23,4; стеариновая кислота 21,2 - 23,4; оксид цинка и гидроксид кальция 6,7 - 7,6; вода 13,5 - 25,5; пентаэритрит 15,5 - 25,1; дифенилолпропан или ксилитан 4,2 - 8,6; фосфит НФ 0,9 - 2,3. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА с использованием взаимодействия оксида цинка и гидроксида кальция с синтетической жирной кислотой фракции С_1 7 - С_2 5 и стеариновой кислотой в присутствии воды при нагревании с получением соосажденных солей, последующей их сушкой и смешением с пентаэритритом, дифенилолпропаном или ксилитаном и с фосфитом НФ, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и сокращения его длительности, оксид цинка и гидроксид кальция сначала нагревают с жирными кислотами фракции С_1 7 - С_2 5 при 40 - 45^oС в течение 30 - 60 мин, а затем со стеариновой кислотой при 45 - 55^oС в течение 90 - 120 мин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Жирные кислоты фракции С_1 7 - С_2 5 - 21,2 - 23,4
Стеариновая кислота - 21,2 - 23,4
Оксид цинка и гидроксид кальция - 6,9 - 7,6
Вода - 13,5 - 25,5
Пентаэритрит - 15,5 - 25,1
Дифенилолпропан или ксилитан - 4,2 - 8,6
Фосфит НФ - 0,9 - 2,3