СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ПРИСАДКИ К СМАЗОЧНЫМ МАТЕРИАЛАМ Российский патент 1997 года по МПК C10M159/22 

Изобретение относится к производству присадок к смазочным материалам и касается способа получения многофункциональной присадки алкилфенолятно-алкилсалицилатного типа, содержащей в составе активного вещества сульфидалкилфеноляты и алкилсалицилаты щелочно-земельного металла.

Известны такого типа присадки и способы их получения взаимодействием алкилфенолов с гидроксидом кальция и этиленгликолем в присутствии промотора и растворителя с последующей обработкой образующегося алкилфенолята кальция диоксидом углерода и дальнейшим сульфидированием полученного продукта элементарной серой в присутствии гидроксида кальция и этиленгликоля [1, 2] В случае получения присадки с более высокой щелочностью продукт сульфидирования карбонатируют -дополнительно обрабатывают диоксидом углерода и гидроксидом кальция в растворителе в присутствии промотора.

Полученные продукты после отгонки растворителей, промотора, очистки от механических примесей и разбавления маслом используют в качестве присадок к смазочным материалам обычно в виде 30-50%-ных растворов в масле-разбавителе. Такие присадки имеют более высокие детергентно-диспергирующие свойства и гидролитически более стабильны по сравнению с товарными присадками сульфидалкилфенолятного типа, содержащими в своем составе только сульфидированные алкилфеноляты щелочно-земельного металла, причем, чем выше содержание алкилсалицилатного компонента, тем выше и показатели этих свойств.

Известен способ получения присадки [1] взаимодействием алкил- /С₈-C₃₀/фенолов с гидроксидом кальция при 95-145^o в течение 5-7 ч в присутствии парного спиртового промотора в среде тройного углеводорода и спиртового растворителя с последующей отгонкой азеотропа тройного растворителя с реакционной водой и промотора. Образующийся алкилфенолят кальция разбавляют маслом и подвергают воздействию диоксида углерода при 100-185^oC в течение 3 ч под давлением 1,5 МПа с образованием 5 30%-ного алкилсалицилата кальция в расчете на исходный алкилфенол. Реакционную смесь обрабатывают элементарной серой в присутствии гидроксида кальция и этиленгликоля в среде тройного растворителя при 140 230^oC в течение 1 ч и давлении 0,1 МПа. Сульфидированный продукт охлаждают до 185^oC и продувают через него диоксид углерода в течение 1 3 ч при давлении 0,1 МПа, а затем гидролизуют кипячением с водой. Для получения готовой присадки от реакционной массы отгоняют растворитель, этиленгликоль и очищают от механических примесей фильтрованием. Конечный продукт представляет собой масляный раствор присадки, содержащий от 2,5 до 8,0% алкилсалицилата кальция, общей щелочностью 200-280 мг КОН/г с содержанием серы 1-1,5% Такой продукт в сравнении с товарными фенатами имеет более высокие детергентно-диспергирующие свойства и более гидролитически стабилен благодаря присутствию в нем алкилсалицилата кальция. Но из-за его низкого содержания улучшение этих показателей относительно невелико.

Более высокое превращение алкилфенолята кальция в алкилсалицилат кальция достигается в другом способе, более близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту [2] По этому способу присадку получают взаимодействием алкил/С₄-C₃₆/ фенолов с гидроксидом кальция в присутствии в качестве промотора этиленгликоля и воды при 60-200^oC в течение 1-9 ч, давлении от 1 до 0,01 МПа с отгонкой воды и промотора при снижении давления и подаче азота. Образующийся алкилфенолят кальция подвергают воздействию диоксида углерода при 150-240^oC в течение 1-10 ч и давлении от 0,005 до 5 МПа. После завершения процесса карбоксилат разбавляют маслом-разбавителем. В этом процессе степень превращения алкилфенолята кальция в алкилсалицилат кальция составляет 10-30% в расчете на исходный алкилфенол. Масляный раствор карбоксилата обрабатывают элементарной серой в присутствии гидроксида кальция, этиленгликоля и углеводородного растворителя при 150-200^oC в течение 1-20 ч и давлении 0,05-2 МПа. Сульфидированный продукт охлаждают до 120-178^oC и в течение 1-4 ч пропускают через него диоксид углерода при давлении от 0,05 до 0,5 МПа.

Для получения готовой присадки от реакционной массы отгоняют растворитель и этиленгликоль, очищают от механических примесей фильтрованием через вспомогательные фильтрующие порошки. Конечный продукт представляет собой масляный раствор присадки, содержащий от 10 до 20% алкилсалицилата кальция, общей щелочностью 150-240 мг КОН/г с содержанием серы 1 3%
Известный способ [2] обеспечивает более высокую степень превращения исходных алкилфенолов в алкилсалицилаты и тем самым более высокое содержание алкилсалицилатного компонента в присадке, чем способ [1] но оно все же относительно невелико.

Задачей изобретения является совершенствование способа получения многофункциональной присадки к смазочным материалам, обеспечивающего повышение степени превращения исходных алкилфенолов в алкилсалициловые кислоты, и тем самым повышение содержания алкилсалицилатов кальция в полученной присадке, что в свою очередь обеспечит улучшение качества присадки по показателям гидролитической устойчивости, коллоидной стабильности и детергентно-диспергирующей способности.

Поставленная задача решена в заявляемом способе получения многофункциональной присадки взаимодействием алкилфенола с гидроксидом кальция в углеводородном растворителе в присутствии этиленгликоля и воды с последующей обработкой образующегося алкилфенолята кальция диоксидом углерода и дальнейшим сульфидированием полученного продукта элементарной серой в присутствии гидроксида и этиленгликоля, в котором процесс получения алкилфенолята кальция ведут в две стадии, проводя на первой стадии взаимодействие алкил/C₈ - C₁₈/фенола и этиленгликоля с гидроксидом кальция в углеводородном растворителе при температуре 70-120^oC, а на второй стадии обработку полученной кальциевой смешанной соли алкилфенола и этиленгликоля /C₄-C₄₀/фенолом при 140-250^oC.

Особенно высокий результат по повышению степени превращения исходных алкилфенолов в алкилсалицилаты достигается в том случае, если стадию карбоксилирования алкилфенолята кальция проводить в режиме пульсирующего воздействия на реакционную массу температуры и давления в диапазоне соответственно 180-250^oC и 1-2 МПа в течение 1-5 ч при соотношении продолжительности воздействия на верхнем и нижнем уровнях значений параметров режима 1:(50-1500) соответственно. При этом также обеспечивается интенсификация процесса.

Для получения присадки с более высокой щелочностью получаемый продукт сульфидирования карбонатируют любым известным способом дополнительно обрабатывают гидроксидом кальция и диоксидом углерода в углеводородном растворителе в присутствии промотора.

Ниже /см. табл./ будет показано, что при использовании заявляемого изобретения практически исключается образование на стадии получения алкилфенолята кальция нерастворимого в масле осадка и более чем в 1,5 раза повышается степень превращения исходного алкилфенола в алкилсалицилат кальция.

Пример 1 /сравнительный по способу [2]/.

В однолитровый автоклав, снабженный перемешивающим устройством, холодильником, термопарой и трубкой для ввода газа, загружают 418 г изононилфенола, 46,8 г гидроксида кальция, тщательно перемешивают, добавляют 58,9 г этиленгликоля и 0,1 г воды. Содержимое автоклава нагревают при перемешивании до 155^oC, пропуская через автоклав азот под давлением 0,6 МПа. При давлении азота в автоклаве 0,6 МПа реакционную смесь нагревают до 160^o, а затем в течение 3 ч снижают давление до нормального, конденсируя в холодильнике воду и этиленгликоль. В конце отгонки этиленгликоля подключают вакуумный насос, нагревают содержимое до 180^oC и продолжают отгонку этиленгликоля вместе с изононилфенолом, постепенно понижая температуру до 160^oC и углубляя вакуум до 11 мм рт. ст. Конечного продукта получено 414,3 г, в нем содержится 10,1% осадка.

Не выгружая продукт из автоклава, проводят в течение 4 ч его карбоксилирование диоксидом углерода при 178^oC и давлении 0,6 МПа. После разложения пробы карбоксилата минеральной кислотой и промывания водой до нейтральной реакции определяют кислотное число. Кислотное число полученного продукта равно 46,6 мг КОН/г, что соответствует превращению изононилфенола в изононилсалициловую кислоту на 22%
К 353 г карбоксилата добавляют 149 г масла-разбавителя, 19,5 г элементарной серы, нагревают до 150^oC, введением диоксида углерода создают в автоклаве давление 0,6 МПа и выдерживают реакционную массу при этом давлении 4 ч. Получают 502,5 г осерненной массы, из которой при 200^oC и вакууме 20 мм рт. ст. отгоняют воду, этиленгликоль и частично не прореагировавший изононилфенол. 307 г остатка отфильтровывают на фильтрперлите и получают после очистки 292 г присадки, имеющей щелочность 174 мг КОН/г и содержащей 3,3% серы.

Пример 2. В однолитровую трехгорлую стеклянную колбу, снабженную обратным холодильником, соединенным с ловушкой Дина-Старка, перемешивающим устройством и термометром, загружают 209 г изононилфенола, 70,3 г гидроксида кальция, 200 мл гептана, нагревают смесь при перемешивании до 50^oC и добавляют 60,8 г этиленгликоля. Реакционную массу нагревают до 70^oC и в течение 3 ч собирают в ловушку Дина-Старка воду, отгоняющуюся вместе с растворителем, причем по мере отгонки воды температура паров отгоняемой жидкости возрастает от 70 до 105^oC. По завершении реакции отгоняют гептан и получают 304 г смешанной соли алкилфенолята кальция и этиленгликоля.

Полученный продукт переводят в автоклав, оборудованный как описано в примере 1, добавляют 209 г изононилфенола и 144 г масла разбавителя. Содержимое автоклава нагревают до 140^oC, включают вакуум-насос и под вакуумом 55 мм рт. ст. и температуре 175-250^oC проводят процесс замещения этиленгликоля изононилфенолом в смешанной соли. Получают 600 г масляного раствора алкилфенолята кальция, содержащего 1,1% осадка.

Не выгружая продукт из автоклава, проводят его карбоксилирование диоксидом углерода при 180^oC, давлении 1 МПа в течение 4 ч. Карбоксилат после разложения и промывки имеет кислотное число, равное 76,3 мг КОН/г, что соответствует 48% превращения изононилфенола в изононилсалициловую кислоту с учетом содержания масла-разбавителя в карбоксилате.

500 г карбоксилата загружают в однолитровую четырехгорлую стеклянную колбу, снабженную перемешивающим устройством, термометром, холодильником, соединенным с системой поглощения сероводорода, и трубкой для подачи азота. К содержимому добавляют 36,2 г элементарной серы, 23,3 г этиленгликоля и 42 г гидроксида кальция. В течение 4 ч продукт нагревают до 170^oC, поглощая выделяющийся сероводород, выдерживают еще 2 ч при этой температуре и затем разбавляют 78 г масла-разбавителя. После охлаждения реакционной смеси до 30^oC, разбавления ее 1: 1 бензином, очистки бензинового раствора на центрифуге и отгонки бензина из содержимого при 185^oC и вакууме 70 мм рт.ст. отгоняют этиленгликоль и следы воды. Получают 562 г присадки, имеющей щелочность 120 мг КОН/г и содержащей 2,3 серы.

Пример 3. В однолитровый автоклав, оборудованный как описано в примере 1 добавляют гептановый раствор, содержащий 304 г смешанной кальциевой соли изононилфенола и этиленгликоля, полученной по способу примера 2, и 209 г алкилфенола, синтезированного на основе олигомеров этилена C₈-C₁₀, и затем по способу, описанному в примере 2, получили 620 г масляного раствора алкилфенолята кальция, содержащего 1,4% осадка.

Алкилфенолят кальция карбоксилируют по способу примера 2, достигнув превращения в алкилсалициловые кислоты, равное 37,8% в расчете на исходный алкилфенол.

Карбоксилат сульфидируют по способу примера 2 и получают 601 г присадки, имеющей щелочность 140 мг КОН/г и содержащей 2,1% серы.

Пример 4. В однолитровый автоклав, оборудованный как описано в примере 1 добавляют гептановый раствор, содержащий 304 г смешанной кальциевой соли изононилфенола и этиленгликоля, полученной по способу примера 2, и 150 г бутилфенола, получая 374 г масляного раствора алкилфенолята кальция по способу, описанному в примере 2, содержащего 2,4% осадка, который карбоксилируют по способу примера 2, достигая 50% превращения смеси алкилфенолов в алкилсалициловые кислоты.

Карбоксилат сульфидируют по способу примера 2, получая 500 г присадки, имеющей общую щелочность, равную 135 мг КОН/г, и содержащей 3% серы.

Пример 5. Алкилфенолят кальция, полученный по способу примера 2 и содержащий 1,7% осадка, карбоксилируют на установке, реализующей пульсирующее воздействие на продукт температуры и давления.

Установка состоит из 1,2-литрового автоклава, в верхнее отверстие которого встроена пневматическая форсунка, в которую через регулятор давления вводится диоксид углерода. Автоклав оборудован клапаном для сбрасывания избыточного количества газа, термопарой, регулирующей температуру в автоклаве, циркуляционным контуром, состоящим из шестеренчатого насоса регулируемой производительности, электроподогревателя, термопары и манометра.

В автоклав добавляют 562 г масляного раствора алкилфенолята кальция, нагревают до 140^oC, включают в работу циркуляционный контур без включения электроподогревателя и осуществляют циркуляцию продукта через контур, форсунку и автоклав. Затем через регулятор давления подают через форсунку диоксид углерода, создавая в автоклаве давление 1 МПа и сбрасывая через клапан избыточное количество газа, включают электроподогреватель, повышая температуру продукта в циркуляционной системе до 230^oC, а давление до 2 МПа. После прохождения электроподогревателя карбоксилат снова попадает в форсунку, где за счет дроссельного эффекта охлаждается до 190^oC, при этом давление падает до 1 МПа.

По окончании газонасыщения, которое происходит обычно в течение 10-15 мин, прекращают подачу диоксида углерода, после чего форсунка работает в режиме механического распыла карбоксилата. Процесс циркуляции проводят в течение 2 ч, достигая 54%-ного превращения изононилфенола в изононилсалициловую кислоту. Карбоксилат сульфидируют по способу примера 2, получая 603 г присадки, имеющей щелочность 132 мг КОН/г и содержащей 2,8% серы.

Пример 6. В однолитровый автоклав, оборудованный как описано в примере 1, добавляют гептановый раствор, содержащий 276,8 г смешанной кальциевой соли изононилфенола и этиленгликоля, полученной по способу примера 2, и 645 г алкилфенола, синтезированного на основе олигомеров этилена фр. C₂₆-С₂₈, получая 937 г масляного раствора алкилфенолята кальция по способу, описанному в примере 2, содержащего 0,8% осадка, который карбоксилирует по способу примера 5, достигая 34,7%-ного превращения смеси алкилфенолов в алкилсалициловые кислоты. Карбоксилат сульфидируют по способу примера 2, получая 930 г присадки, имеющей общую щелочность, равную 105,8 мг КОН/г, и содержащую 1,6% серы.

Пример 7. В однолитровую трехгорлую колбу, снабженную перемешивающим устройством, термометром и трубкой для ввода газа, загружают 500 г присадки, полученной по примеру 2, добавляют 51 г гидроксида кальция, 3 г воды, 45 г метанола и 200 мл ксилола. Содержимое тщательно перемешивают и при 36-40^oC, пропускают 40 г диоксида углерода в течение 4 ч. Карбонатированный продукт разбавляют в соотношении 1:1 бензином, центрифугируют для удаления механических примесей. После отгонки бензина получают 539 г присадки, имеющей щелочность 219 мг КОН/г и содержащей 2% серы.

Образцы присадки, полученные по примеру 1-7, испытаны как по стандартным методикам, так и с помощью методов, описанных в литературе. Так, гидролитическую устойчивость оценивали как процент потери щелочности 10%-ного раствора присадки в масле М-11 при обработке водой в соотношении 1:1 в течение 2 ч и температуре 50-55^oC [3] Агрегативную устойчивость определяли, исследуя процесс коагуляции толуольного раствора присадки под действием ацетона. Мерой устойчивости дисперсии служат пороги коагуляции концентрация ацетона или другого полярного растворителя, дальнейшее изменение которой не сопровождается изменением плотности раствора [4] Моющие свойства оценивали на приборе, разработанном С.К.Кюрегяном [5]
Стабильность присадки при хранении определяли, выдерживая в течение 2-7 сут при 20 и 100^oC раствор образца присадки, разведенной маслом с вязкостью 16 сСт при 100^oC до щелочности 70 мг КОН/г.

Данные о качественных показателях и результатах испытания присадок, полученных по примерам, приведены в таблице и показывают, что все синтезированные образцы присадок обладают хорошими функциональными свойствами. Установлено, что образцы присадок, полученные по заявляемому способу, содержат от 25 до 35% алкилсалицилата кальция, что определяет их лучшую гидролитическую и коллоидную стабильности в сравнении с присадкой, полученной известным способом.

За счет сочетания действия алкилсалицилата кальция и осерненного алкилфенолята кальция синтезированные по заявляемому способу образцы присадок превосходят образец присадки, полученной известным способом, по антикоррозионным и детерогентно-диспергирующим свойствам.

Синтезированные образцы присадок характеризуются также хорошими противоизносными свойствами, высокой стабильностью при хранении их масляных растворов и большим диапазоном щелочности, изменяющейся от 100 до 220 мг КОН/г.

Приведенные в таблице данные свидетельствуют о многофункциональном действии присадки, полученной предлагаемым способом, и подтверждают решение поставленной задачи с достижением технического результата.

Малое содержание в продукте нейтрализации, полученном по заявляемому способу, осадка обеспечивает технологические преимущества при осуществлении процессов получения алкилфенолятов кальция и их карбоксилирования перед известным способом.

Дополнительным преимуществом заявляемого способа является расширение сырьевой базы алкилфенолов при синтезе алкилфенатных алкилсалицилатных присадок путем вовлечения на первой стадии синтеза алкилфенолята кальция алкилфенолов C₈ C₁₈, а на второй алкилфенолов C₄ - C₄₀.

Возможность карбоксилирования алкилфенолятов кальция в пульсирующем режиме позволяет по заявленному способу ужесточить процесс и получить со значительными выходами алкилсалицилаты кальция на основе высокомолекулярных алкилфенолов.

Изобретение относится к нефтехимии и касается способа получения присадки алкилфенолятно-алкилсалицилатного типа. Присадку получают взаимодействием алкилфенола с гидроксидом кальция в углеводородном растворителе в присутствии этиленгликоля и воды с последующей обработкой полученного алкилфенолята кальция диоксидом углерода и дальнейшим сульфидированием полученного продукта элементарной серой в присутствии гидроксида кальция и этиленгликоля, при этом процесс получения алкилфенолята кальция ведут в две стадии, проводя на первой стадии взаимодействие алкилфенолята с числом углеродных атомов в алкильном радикале 8-18 и этиленгликоля с гидроксидом кальция в углеводородном растворителе при температуре 70-120^oC, а на второй стадии обработку полученной кальциевой смешанной соли алкилфенола и этиленгликоля алкилфенолом, имеющим от 4 до 40 углеродных атомов в алкильном радикале, при температуре 140-250^oC. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения многофункциональной присадки к смазочным материалам путем взаимодействия алкилфенола с гидроксидом кальция в углеводородном растворителе в присутствии этиленгликоля и воды с последующей обработкой образующегося алкилфенолята кальция диоксидом углерода и дальнейшим сульфидированием полученного продукта элементарной серой в присутствии гидроксида кальция и этиленгликоля, отличающийся тем, что процесс получения алкилфенолята кальция ведут в две стадии, проводя на первой стадии взаимодействие алкилфенола, имеющего 8 18 атомов углерода в алкильном радикале и этиленгликоля с гидроксидом кальция в углеводородном растворителе при 70 120^oС, и на второй стадии обработку полученной кальциевой смешанной соли алкилфенола и этиленгликоля проводят алкилфенолом, имеющим 4 - 40 углеродных атомов в алкильном радикале, при 140 250^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку алкилфенолята кальция диоксидом углерода осуществляют в режиме пульсирующего воздействия на реакционную массу температуры и давления в диапазонах соответственно 180 - 250^oС и 1 2 МПа в течение 1 5 ч при соотношении продолжительности воздействия на реакционную массу на верхнем и нижнем уровнях значений параметров режима 1 50 1500 соответственно. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный продукт сульфидирования дополнительно обрабатывают гидроксидом кальция и диоксидом углерода в углеводородном растворителе в присутствии промотора.