СПОСОБ АЛКИЛИРОВАНИЯ С-С-ИЗОАЛКАНА С-С-ОЛЕФИНОМ, УСТРОЙСТВО И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 1997 года по МПК C07C2/60 B01J27/12 B01J37/00 

Данное изобретение относится к области основного органического синтеза и касается способа алкилирования изоалкана C₄-C₇ олефином C₂-C₅, устройства и катализатора для его осуществления, а также способа получения этого катализатора.

Из патента США N 4918250 известен катализатор для алкилирования алканов, содержащий пентафторид сурьмы на двуокиси кремния.

Согласно данному изобретению расширяется ассортимент подобных катализаторов и совершенствуется известный способ алкилирования.

Объектом изобретения является способ алкилирования изоалкана C₄-C₇ олефином C₂-C₅ путем контактирования их в реакторе в присутствии твердого катализатора, содержащего пентафторид сурьмы на двуокиси кремния, с получением алкилата, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий от 5 до 80 мас. пентафторида сурьмы на двуокиси кремния, обработанной сильной кислотой, катализатор перемешивают с жидким изоалканом C₄-C₇ в зоне смешения, в нижнюю часть реактора подают полученную в зоне смешения смесь и отдельно от нее олефин C₂-C₅, причем образующуюся смесь пропускают через реактор снизу вверх при минимальном обратном перемешивании для ограничения возможности контакта образующейся смеси алкилат-катализатор с олефином и проводят процесс в реакторе при температуре и давлении, достаточных для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе, затем отделяют алкилат от катализатора, катализатор промывают алканом и возвращают промытый катализатор в зону смешения с алканом.

Согласно изобретению в реакторе поддерживают температуру от -50^oC до +100^oC.

В качестве исходного алкана в способе по изобретению используют изобутан, изопентан или изогексан, а в качестве исходного олефина используют этилен, пропилен, бутилен или амилен.

При этом исходные изобутан и изобутилен можно применять в жидком виде.

Способ по изобретению характеризуется тем, что объемное соотношение в реакторе катализатор: жидкость составляет от 1:100 до 1:1, объемное соотношение катализатор: олефин составляет от 5:1 до 15:1, объемное соотношение изоалкан:олефин составляет от 2:1 до 1000:1.

Другим объектом изобретения является устройство для осуществления алкилирования алканов олефинами, которое включает вертикальный реактор для осуществления контакта суспензии катализатора алкилирования с алканом при алкилировании олефина, камеру промывки катализатора для промывки катализатора свежим алкилируемым алканом для удаления остаточного продукта и для суспендирования катализатора, соединенную жидкостью с нижним концом указанного вертикального реактора и имеющую ввод для промывочного алкана и свежего катализатора, узел подачи олефина в нижнем конце указанного вертикального реактора для подачи алкилирующего олефина и осуществления контакта его с указанной суспензией катализатора в алкане, разделительную камеру, соединенную жидкостью с указанным вертикальным реактором, для приема суспендированного катализатора в смеси с алканом и продуктом алкилирования, а также соединенную жидкостью с указанной камерой промывки катализатора для подачи из нее алкана, для промывки и удаления суспендированного катализатора в указанную камеру промывки катализатора для осуществления контакта указанного суспендированного катализатора из указанного вертикального реактора с алканом для промывки и удаления остаточного продукта алкилирования из указанного алкана для промывки, выходное устройство для удаления продукта алкилирования из указанной разделительной зоны.

Еще одним объектом изобретения является катализатор для алкилирования изоалканов C₄-C₇, содержащий пентафторид сурьмы и двуокись кремния, отличающийся тем, что содержит двуокись кремния, предварительно обработанную сильной кислотой, при следующем содержании компонентов, мас.

пентафторид сурьмы 5-80
двуокись кремния остальное
Катализатор по изобретению может быть дополнительно обработан алканом C₃-C₇.

В катализаторе по изобретению двуокись кремния имеет размер частиц от 35 до 240 микрон, удельную поверхность по БЭТ от 5 до 250 м²/г и объем пор от 0,1 до 4 см³/г.

И еще одним объектом изобретения является способ приготовления катализатора для алкилирования изоалканов С₄-C₇, содержащего пентафторид сурьмы, нанесенный на двуокись кремния, отличающийся тем, что частицы двуокиси кремния обрабатывают сильной кислотой, затем кислоту отделяют и частицы двуокиси кремния промывают водой до нейтральной реакции, после чего их нагревают до температуры 80-650^oC и обрабатывают пентафторидом сурьмы до его содержания в катализаторе от 5 до 80 вес. процентов.

Указанной выше сильной кислотой является, в частности, неорганическая кислота, в частности соляная кислота.

В способе по изобретению предпочтительно после промывки водой частицы двуокиси кремния нагревают сначала до 80^o-150^oC, выдерживают при этой температуре до их высушивания, затем нагревают до 160^o 650^oC и обрабатывают пентафторидом сурьмы.

В способе по изобретению предпочтительно дополнительно обрабатывают катализатор, содержащий пентафторид сурьмы на двуокиси кремния, алканом C₃-C₇ при температуре от +30^oC до -160^oC.

Фиг. 1 представляет собой съему варианта реактора настоящего изобретения с восходящим потоком суспензии, фиг. 2 представляет собой схему другого варианта реактора.

На фиг. 1 три элемента системы представлены как зона реакции 36, зона освобождения или разделительная зона 32 для разделения твердых частиц и потока газа, используемого в качестве псевдоожиженной среды (здесь и далее разделительная зона), и зона промывки 34. На практике это могут быть три различные зоны одного реактора с соответствующими трубопроводами, экранами и т. д.

Поток жидкости изображен пунктирными линиями 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15 и 16, а поток твердых частиц (катализатора) изображен сплошными линиями 20,21,23,24 и 25. Алкилирование изобутана бутиленами используют в целях иллюстрации настоящего изобретения.

Промывку изобутаном проводят для подготовки катализатора к реакции алкилирования. В способе настоящего изобретения эту подготовительную стадию можно проводить в зоне промывки катализатора, промывая катализатор изобутаном перед возвращением катализатора в зону реакции. В этой зоне промывки реакция переноса гидрида представляется следующим образом:
R⁺+ изо C₄H₁₀ __→ трет C+4

+RH
Таким образом, в зоне промывки катализатора достигают различные цели: увеличение содержания трет. бутилкарбокатионов (т-C+4) на активных центрах катализатора, окружение активных центров потоком с высоким содержанием изобутана в свободных пространствах внутри и между частицами.

Для обеспечения этого отработанный катализатор 23 отделяют от потока жидкости, вытекающего из реактора в разделительную зону. По мере того, как он транспортируется как поток 24 в зону промывки 34, его промывают в противотоке потоком жидкости 6 с высоким содержанием изобутана из зоны промывки. Зона промывки обычно функционирует как псевдоожиженный слой для создания условий для эффективной промывки катализатора. В процессе функционирования псевдоожиженного слоя расход жидкости на единицу сечения может меняться от минимальной скорости, создающей псевдоожиженный слой катализатора, до скорости свободного падения катализатора. Обычно предпочтительно, чтобы зона промывки функционировала в таком режиме, чтобы скорость была выше минимальной скорости, необходимой для создания псевдоожиженного слоя, и ниже скорости свободного падения катализатора.

Время пребывания катализатора в зоне промывки может меняться от около 5 секунд до около 1 часа, но предпочтительно от около 30 секунд до 5 минут. Желательно свести к минимуму время промывки, достигая при этом поставленную цель промывки.

Температура в зоне промывки может варьироваться в широком интервале значений, например от -50^oC до +100^o C, предпочтительно в интервале от -40^oC до +50^oC. Давление в зоне промывки также может варьироваться в широком интервале значений, например от атмосферного до 70 кг/см², но оно всегда должно быть достаточно для поддержания углеводорода в жидком виде.

Обычно промывочная жидкость является комбинацией рециклизуемого потока с высоким содержанием изобутана 12, получаемого при фракционировании, плюс свежий изобутан (поток 8), необходимый для компенсации расхода изобутана в реакторе и любых потерь в процессе.

Катализатор можно вводить (поток 20) и отводить (поток 25) из зоны промывки как для контроля количества катализатора, так и для регулирования каталитической активности. Промытый катализатор (поток 21) плюс часть сопутствующей промывочной жидкости (поток 2) отводят в виде суспензии из зоны промывки 34 и переносят в зону реакции 36, где суспензия контактирует и реагирует с подаваемым олефином (поток 3). На входе в зону реакции отношение изобутана к олефину может варьироваться в интервале значений от около 2 до 1 к около 1000 к 1 и предпочтительно от 5 до 500 к 1. Желательного отношения можно достичь, добавляя поток с высоким содержанием изобутана для разбавления сырьевого потока олефина 16 (либо поток 13, либо 14) перед смешением с суспензией катализатора. Изобутан, предназначенный для разбавления потока олефина, можно получить непосредственно из части потока 5 (через поток 14) или потока 9 (через поток 13) или любой смеси этих двух потоков. Внешний источник разбавителя (поток 15) также можно использовать либо отдельно, либо в смеси с указанными ранее потоками.

Суспензию катализатора (потоки 21/2) равномерно добавляют в сырьевой поток 3, причем добавление катализатора контролируют таким образом, чтобы обеспечить достаточное количество активных центров для реакции с олефином и максимизировать получение триметилпентанов. Количество добавляемого твердого катализатора зависит от природы катализатора и конструкции реактора, но обычно находится в интервале отношений объема катализатора к объему полного количества жидкости в реакторе от 1:100 до 1:1 и объема катализатора к объему олефина в реакторе 5:1 до 15:1. Суспензию (потоки 2/4) быстро транспортируют через реакционную зону с минимальным обратным смешением в разделительную зону 32.

Типичные времена пребывания в реакционной зоне составляют от около 1 секунды до около 5 минут и предпочтительно от около 1 до около 30 секунд. Реактор может функционировать в широком интервале температур, например от -50^oC до 100^oC, предпочтительно в интервале --40^oC до +50^oC. Давление в реакторе может быть также в широком интервале значений, например от атмосферного давления до 70 атм, но должно быть достаточным для поддержания, по крайней мере, основной части углеводорода в жидкой фазе. В объем настоящего изобретения входит ряд возможных вариантов конфигурации реактора, включая реактор с восходящим потоком, реактор с нисходящим потоком и реактор с горизонтальным потоком. Транспортирование реакционной суспензии через зону реакции при минимальном обратном перемешивании можно достичь, выбирая соответствующие скорости потоков или за счет использования таких металлических приспособлений, как шнек или насос, создающий последовательные полости.

Разделительная зона 32 может иметь любую конструкцию, которая позволяет быстро разделить суспензию (потоки 23/7) на поток жидкости 5, не содержащий твердые частицы, и падающий поток твердых частиц 24. Такие приспособления включают циклоны или аналогичные им устройства. Катализатор немедленно подвергают промывке в потоке 6 с высоким содержанием изобутана по мере того, как он возвращается в промывочную зону. Поток жидкости, отходящей из реактора, фракционируют в емкости 38 с получением продуктов алкилирования, потока 10, потока побочной фракции 11, потока 9, отводимого сверху, с высоким содержанием изобутана. Температура и давление в зоне разделения обычно такие же, как в реакторе.

Как указывалось выше, по способу согласно изобретению используют катализатор, содержащий двуокись кремния с удельной поверхностью от около 5 м²/г до около 250 м²/г; объемом пор от около 0,1 см³/г до около 4 см³/г; насыпной плотностью 144-1600 кг/м³ и распределением по размерам частиц в интервале 35-240 мкм, которая предварительно промыта кислотой, водой и высушена перед обработкой пентафторидом сурьмы.

Промывка кислотой предпочтительно включает такую сильную неорганическую кислоту, так HCl, H₂SO₄ или H₃PO₄, однако можно также использовать и сильные органические кислоты. Промывку кислотой осуществляют за счет контактирования носителя с избытком кислоты от около 5 минут до 16 часов или дольше. После удаления кислоты твердый катализатор промывают водой до практически полного удаления остатков кислоты и сушат в течение промежутка времени от нескольких минут до нескольких часов при температуре от 80 до 150^oC, затем нагревают до температуры интервала от 160 до 650^oC в течение нескольких часов. Носитель можно приготовить в инертной, восстанавливающей или окислительной среде.

Пентафторид сурьмы в виде жидкости, раствора в подходящем растворителе, таком как SO₂ или SO₂ClF, или в парах контактирует с промытой кислотой двуокисью кремния. Количество пентафторида сурьмы, включенное в двуокись кремния, составляет от около 5 до около 80 вес. от суммарной массы носителя и пентафторида сурьмы.

Этот катализатор предпочтительно активируют, обрабатывая его алканом (этот термин включает как нормальные алканы, так и изоалканы), содержащим от 3 до 7 атомов углерода, при температуре в интервале от -30^oC до -160^oC в течение времени, достаточного для повышения активности катализатора по сравнению с необработанным катализатором.

Был испытан ряд катализаторов и носителей и было обнаружено, что они пригодны для использования в способе настоящего изобретения и в реакторе, однако было обнаружено, что носитель двуокись кремния, обработанная SbF₅, служит основой для активного катализатора с требуемой способностью создавать псевдоожиженный слой и дает возможность получать алкилат в таком же количестве или в избытке по отношению к существующему коммерческому катализатору на базе серной кислоты.

Далее приводится описание получения типичного предпочтительного катализатора на двуокиси кремния (SbF₅)
Каталитическая двуокись кремния L 3573
Удельная поверхность 185 м²/г
Объемная плотность 270 кг/м³
рН 6,3
L01 (1000^oC) 5 вес.

Получение двуокиси кремния, обработанной кислотой.

250 г двуокиси кремния добавляют к 1,5 л 1 н. HCl при перемешивании. Полученную смесь выдерживают 16 часов перед тем, как отфильтровать кислоту. Двуокись кремния промывают деионизированной водой до тех пор, пока промывки не становятся нейтральными. Двуокись кремния нагревают в термостате в течение 2 часов при 90^oC, а затем 2 часа при 120^oC и, наконец, 2 часа при 220^oC.

Сущность изобретения: алкилирование C₄-C₇ изоалкана с использованием твердого катализатора в виде частиц проводят, приготавливая смесь изоалкан-катализатор в зоне промывки, пропуская смесь изоалкан-катализатор через реактор, в который вводят небольшое количество С₂-C₅ олефина для осуществления контакта смеси изоалкан-катализатор и реакции с образованием алкилата, а полученную смесь изоалкан-катализатор-алкилат пропускают через реактор с минимальной возможностью обратного смещения для предотвращения реакции алкилата с олефином и, таким образом, полимеризации. Смесь изоалкан-катализатор-алкилат, практически не содержащую олефина, подают в разделительную зону, где жидкость удаляют, а частицы твердого катализатора выделяют и возвращают в промывочную зону для рециклизации. Изоалкан присутствует в реакторе в молярном избытке, достаточном для превращения практически всего олефина. Весь непрореагировавший изоалкан рециклизуют в реактор со свежим изоалканом, добавляемым для поддержания молярного избытка. Катализатором является промытая сильной кислотой двуокись кремния, обработанная пентафторидом сурьмы до содержания последней в катализаторе 5-80 мас.% и предпочтительно обработанная изоалканом при температуре, например, в интервале от -30^o C до -160^o C. Описано устройство для осуществления алкилирования. Описан способ приготовления катализатора. 4 с. и 12 з.п. ф-лы, 2 ил.

1 1. Способ алкилирования С<Mv>4<D> С<Mv>7<D>-изоалкана С<Mv>2<D> С<Mv>5<D>-олефином путем контактирования их в реакторе в присутствии твердого катализатора, содержащего пентафторид сурьмы на двуокиси кремния с получением алкилата, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий 5 80 мас. пентафторида сурьмы на двуокиси кремния, обработанной сильной кислотой, катализатор перемешивают с жидким С<Mv>4<D> С<Mv>7<D>-изоалканом в зоне смешения, в нижнюю часть реактора подают полученную в зоне смешения смесь и отдельно от нее С<Mv>2<D> С<Mv>5<D>-олефин, причем образующуюся смесь пропускают через реактор снизу вверх при минимальном обратном перемешивании для ограничения возможности контакта образующейся смеси алкилат-катализатор с олефином и проводят процесс в реакторе при температуре и давлении, достаточных для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе, затем отделяют алкилат от катализатора, катализатор промывают изоалканом и возвращают промытый катализатор в зону смешения с изоалканом.2 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакторе поддерживают температуру от -50 до +100<198>С.2 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного изоалкана используют изобутан или изогексан.2 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного олефина используют этилен, пропилен, бутилен или амилен.2 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения изооктана используют в качестве исходных реагентов жидкие изобутан и изобутилен.2 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что объемное соотношение в реакторе катализатор жидкость составляет 1 100 1.2 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что объемное соотношение катализатор олефин составляет 5 15 1.2 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что объемное соотношение изоалкан олефин составляет 2 1000 1.2 9. Устройство для алкилирования алканов олефинами, отличающееся тем, что оно включает вертикальный реактор для осуществления контакта суспензии катализатора алкилирования с алканом при алкилировании олефина, камеру промывки катализатора для промывки катализатора свежим алкилирующим алканом для удаления остаточного продукта и для суспендирования катализатора, соединенную жидкостью с нижним концом вертикального реактора и имеющую ввод для промывочного алкана и свежего катализатора, узел подачи олефина в нижнем конце вертикального реактора для подачи алкилирующего олефина и осуществления контакта его с суспензией катализатора в алкане, разделительную камеру, соединенную жидкостью с вертикальным реактором, для приема суспендированного катализатора в смеси с алканом и продуктом алкилирования, а также соединенную жидкость с камерой промывки катализатора для подачи из нее алкановой промывки и удаления суспендированного катализатора в камеру промывки катализатора для осуществления контакта суспендированного катализатора из вертикального реактора с алкановой промывкой и удаления остаточного продукта алкилирования из алкановой промывки, и выходное устройство для удаления продукта алкилирования из разделительной камеры.2 10. Катализатор для алкилирования С<Mv>4<D> С<Mv>7<D>-изоалканов С<Mv>2<D> С<Mv>5<D>-олефином, содержащий пентафторид сурьмы и двуокись кремния, отличающийся тем, что он содержит двуокись кремния, предварительно обработанную сильной кислотой, при следующем содержании компонентов, мас.3 Пентафторид сурьмы7 5 803 Двуокись кремния7 Остальное2 11. Катализатор по п.10, отличающийся тем, что он дополнительно обработан алканом С<Mv>3<D> С<Mv>7<D>.2 12. Катализатор по п.10, отличающийся тем, что двуокись кремния имеет размер частиц 35 240 мкм, удельную поверхность 5 250 м<M^>2<D>/г и объем пор 0,1 4,0 см<M^>3<D>/г.2 13. Способ получения катализатора для алкилирования изоалканов С<Mv>4<D> С<Mv>7<D>, содержащего пентафторид сурьмы, нанесенный на двуокись кремния, отличающийся тем, что частицы двуокиси кремния обрабатывают сильной кислотой, затем кислоту отделяют и частицы двуокиси кремния промывают водой до нейтральной реакции, после чего нагревают до 80 650<198>С и обрабатывают пентафторидом сурьмы до его содержания в катализаторе 5 - 80 мас.2 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что сильной кислотой является неорганическая кислота, в частности соляная.2 15. Способ по п.13, отличающийся тем, что после промывки водой частицы двуокиси кремния нагревают сначала до 80 150<198>С, выдерживают при этой температуре до их высушивания, затем нагревают до 160 650<198>С и обрабатывают пентафторидом сурьмы.2 16. Способ по п.13, отличающийся тем, что дополнительно обрабатывают катализатор, содержащий пентафторид сурьмы на двуокиси кремния, алканом С<Mv>3<D> - С<Mv>7<D> при от +30 до -160<198>С.