Даже в эпоху детонационных присадок, таких, как тетраэтилсвинец, использование в качестве компонента моторного топлива алкилатов получило широкое распространение и является важным. В последующие годы алкилаты должны стать более важным компонентом моторного топлива. Алкилат является экономным, полностью сгорающим, высокооктановым тяжелым продуктом, важность которого возрастает, так как состав бензина изменяется в ответ на заботу об окружающей среде и в соответствии с законодательством в некоторых частях света. Эти правительственные предписания, в наибольшей степени имеющие отношение к увеличивающейся важности алкилатов, касаются свинца и бутана. Добавка антидетонационных соединений свинца является наиболее легким путем повышения октанового числа бензина, но вследствие продолжающегося беспокойства относительно воздействия выделений свинца необходимо постепенно выводить свинец из состава бензина, что уже сделано в США более чем на 90%. Бутан является другим эффективным вспомогательным агентом, увеличивающим октановое число, но имеет тенденцию испаряться из бензина, особенно в теплую погоду, внося свой вклад в образование смога. По действующим в настоящее время в США правилам он должен практически полностью удален из бензина.
Термин "алкилат" обычно относится к сложной смеси, получающейся в результате алкилирования олефинов, присутствующих или образовавшихся в потоке подаваемых олефинов C2-C6промежуточными продуктами, в первую очередь образующимися из алканов, главным образом, разветвленных алканов, преимущественно алканов с 4 атомами углерода, главным образом, изобутана, также присутствующих в этом подаваемом потоке. Наиболее желательно, чтобы сложная смесь продуктов, обозначенная как алкилат, содержала преимущественно триметилпентаны, так как они являются выокооктановыми компонентами, которые значительно повышают качество моторного топлива, кроме того, химия алкилирования в результате нескольких основных химических реакций, характерных для иона углерода, который играет центральную роль в процессе алкилирования. Таким образом, перенос цепи (межмолекулярный перенос водорода и смещение алкила), олигомеризация и диспропорционирование служат для помещения в алкилат в качестве побочных продуктов вещества с 5 - 12 атомами углерода плюс атомы углерода из подаваемого материала, содержащего только С4 олефины и алканы.
Алкилирование олефинов обычно катализируют сильными кислотами. Хотя такое алкилирование находилось в фокусе интенсивного и непрерывного исследования в течение нескольких десятилетий, требования оптимальной селективности при достижении высокой степени конверсии прежде ограничивали коммерческий выбор катализатора для всех практических целей серной кислотой и жидким фтористым водородом. При том, что процессы, основанные на каждой их этих кислот, добились коммерческого одобрения, способ, основанный на HF, является предпочтительным по крайней мере частично из-за относительной легкости регенерации HF. Краткий, но полезный обзор способов алкилирования с применением HF в качестве катализатора представлен B.R.Shah в "Handbook of Petroleum Refining Processes" R. A.Meyers, редактор, McGraw-Hill Book Company, 1986, cc.1-3 в 1-28.
В слишком упрощенном описании процесс алкилирования, катализируемый HF, осуществляют следующим образом. Подаваемые олефиновый и изобутановый потоки объединяют и смешивают с HF в зоне реакции алкилирования. Вытекающий из реактора поток делят на требуемый алкилат, кислоту и другие легкие газы, которые преимущественно являются непрореагировавшими изобутанами. HF либо сразу возвращают в реактор, либо перед этим регенерируют целиком или частично. Непрореагировавший циклобутан также снова подают в реактор, а алкилат затем используют для составления моторного топлива.
В настоящее время в США проявляют интерес к HF (фтористоводородной кислоте) в смысле ее влияния на окружающую среду. Фтористоводородную кислоту классифицируют как высокоопасное вещество (Acutely Hazardous Material), и в Южной Калифорнии соответствующий департамент (Board of South Coust Air Quality Management District) требует в последнее время прекращения использования HF для алкилирования до 1 января 1998. Считают, что это сокращение должно быть всеобщей тенденцией. С этим связана повышающаяся необходимость поиска заменителей HF как катализатора алкилирования для производства алкилатов. Совершенно необходимо иметь в качестве эффективного катализатора твердую кислоту, что позволит развивать процесс с неподвижным слоем катализатора (необходимая альтернатива в нефтеперерабатывающей промышленности).
Одним из разрешенных твердых катализаторов алкилирования C2-C6 олефинов алканами, содержащими от 4 до 6 углеродов (далее процесс специально обозначен как алкилирование моторного топлива), является продукт реакции между одним или большим количеством галогенидов металлов, активных катализаторов реакции Фриделя-Крафтса, и тугоплавким неорганическим окислом, содержащий диспергированный металл, обладающий активностью в процессах гидрирования олефинов. Такие катализатора достаточно хорошо известны в практике, как проиллюстрировано примерами в описании патента США A-2999074, и включают, например, продукт реакции хлорида алюминия и окиси алюминия, содержащей платину с нулевой валентностью. Обычно эти катализаторы дезактивируются при использовании, когда дезактивацию измеряют по проценту конверсии олефинов, и это обязывает иметь средство повторной регенерации этих катализаторов, то есть, восстановить их активность, чтобы использовать их каталитическую способность в течение большого периода времени. Кроме того, необходимо, чтобы способ регенерации был минимально деструктивным относительно самого процесса алкилирования моторного топлива. При этом отмечают, что наиболее необходимо, чтобы на катализатор не действовали условия или агенты, посторонние для самого процесса алкилирования. Кроме этого, необходимо сократить до минимума время регенерации относительно времени алкилирования. Действительно, если время полного цикла является суммой времени, в течение которого катализатор используют в алкилировании (время цикла алкилирования), и времени, в течение которого катализатор регенерируют (время цикла регенерации), необходимо, чтобы последнее было как можно короче. Конечно, идеальное время цикла регенерации равно нулю, но это соответствует случаю, когда катализатор не дезактивируется, что, к сожалению, противоречит практике.
Обнаружен простой и тем не менее эффективный способ регенерации дезактивированного катализатора, удовлетворяющий всем указанным выше критериям. Более подробно обнаружено, что после удаления из дезактивированного катализатора жидких углеводородов обработка катализатора водородом приблизительно при том же давлении, что и давление, применяемое при алкилировании, и при достаточно низкой температуре обеспечивает практически полную регенерацию, часто с повышением качества продукта. Этот способ прост, очень эффективен и в смысле восстановления активности, и для обеспечения многократной регенерации и требует подходящего с коммерческой точки зрения времени.
Патент US-A--4098833 касается регенерация катализатора (галогенида металла и кислоты Бронстеда, содержащей фтор), где в качестве катализатора алкилирования можно использовать дезактивированный катализатор, применяя водород и выделенный компонент гидрирования на благородном металле. Катализатор известного патента отличается от катализатора, использованного в настоящем изобретении, во многих отношениях, включая тот факт, что первый катализатор без носителя - жидкий и всегда включает фторсодержащую кислоту Бронстеда.
Muller и др. в патенте США US-A-3318820 описывает регенерацию катализатора изомеризации, состоящего в основном из продукта реакции галогенида алюминия и гидроксильных групп твердого адсорбента, содержащего поверхностные гидроксилы, такого как окись алюминия и двуокись кремния, посредством обработки водорода с последующей обработкой газообразным HCl. Компонент гидрирования на благородном металле не упоминают, и существенной частью процессе регенерации является следующая после обработки водородом обработка HCl.
Целью настоящего изобретения является повторное восстановление активности твердого катализатора (галогенида металла), прореагировавшего с поверхностными гидроксильными группами тугоплавких неорганических окислов и содержащих также небольшие количества металла, активного в гидрировании, где такие катализаторы дезактивируются, при использовании его в качестве катализатора жидкофазного алкилирования моторного топлива. Один вариант включает обработку катализатора, освобожденного практически полностью от жидкой фазы, водородом при температуре 10 - 300oC и парциальном давлении водорода 6,9 - 13790,0 кПа. В более конкретном варианте тугоплавкий неорганический окисел является окисью алюминия. В другом конкретном варианте галогенид металла является хлоридом алюминия. В еще более специфическом варианте галогенид металла является хлоридом алюминия, тугоплавкий неорганический окисел является окисью алюминия, и металл, обладающий активностью при гидрировании, является платной. В другом варианте катализатор обрабатывают водородом при упомянутых ранее температуре и давлении и в присутствии жидкого изобутана и донора хлорида.
Хотя группа катализаторов, которые можно охарактеризовать как продукты реакции Фриделя-Крафтса активного галогенида металла и поверхностных гидроксильных групп неорганических окислов, и которые дополнительно содержат металл с нулевой валентностью, обладающий активностью при гидрировании, демонстрирует возможность использования в жидкофазном алкилировании алкенов алканами с получением алкилатов, полезных в качестве компонентов моторного топлива, такие катализаторы быстро дезактивируются. Следовательно, существует необходимость развития способов регенерации катализатора, предпочтительно используя относительно простые процедуры, недорогие и эффективные в смысле восстановления каталитической активности при многократной регенерации. Это описание раскрывает такой способ, который практически освобождает катализатор от реакционной смеси жидкофазной реакции с последующей обработкой катализатора водородом при температуре по крайней мере 10oC до температуры примерно 300oC и парциальном давлении водорода по крайней мере 6,9 кПа до 13790,0 кПа. Обработку катализатора водородом можно производить либо используя катализаторы, практически свободны от жидкости, либо в присутствии жидкого изобутана и донора хлорида.
Так как использованные в данном изобретении катализаторы хорошо известны в практике (см. US-A-2999074 и US-A-3318820), нет необходимости долго описывать их здесь, следующее далее описание будет достаточно для понимания настоящего изобретения. Тугоплавкие неорганические окислы, подходящие для использования в этом изобретении, имеют площадь поверхности по крайней мере около 35 м2/г, предпочтительно более 50 м2/г, еще предпочтительнее больше 100 м2/г. Кажется, существуют некоторые преимущества работы с материалами, имеющими возможно большую площадь поверхности, хотя известны также некоторые исключения. Подходящие тугоплавкие неорганические окислы включают окись алюминия, двуокись титана, двуокись циркония, окись хрома, двуокись кремния, окись бора, алюмосиликат, фосфат алюминия и их комбинации. Особо предпочтительной среди них является окись алюминия. Любую фазу окиси алюминия можно использовать до тех пор, пока она имеет площадь поверхности по крайней мере 35 м2/г и имеет гидроксильные группы, что касается практического применения, то исключает альфа-окись алюминия, хотя различные фазы не обязательно являются эквивалентными по эффективности как катализаторы алкилирования моторного топлива.
Необходимо, чтобы тугоплавкий неорганический окисел имел поверхностные гидроксильные группы, назначение которых адсорбировать не воду, а предпочтительнее гидроксильные (OH) группы, кислороды которых связаны с металлом неорганического кисла. Эти последние гидроксильные группы иногда называют химически связанными гидроксилами. Так как присутствие адсорбированной воды обычно вредит получению катализаторов настоящего изобретения, тугоплавкие неорганические окислы сначала обрабатывают для удаления поверхностных гидроксильных групп воды, наиболее часто путем прокаливания при температуре, которая специфически и предпочтительно удаляет физически адсорбированную воду без химического изменения других гидроксильных групп. Например, температура, составляющая от 350 до 700oC, обычно достаточна для окиси алюминия.
Обычно металл с нулевой валентностью и активностью в процессах гидрирования наносят на тугоплавкий окисел металла до реакции его поверхностных гидроксильных групп с галогенидом металла. Хотя доказано, что такая процедура удобна и эффективна, она не является единственной последовательностью операций, которую можно применять для получения эффективного катализатора. Обнаружено, что особо эффективными металлами являются никель и благородные металлы: платина, палладий, рутений, родий, осмий и иридий, хотя среди благородных металлов самыми предпочтительными являются палладий и платина. Необходимый металл можно смешать с тугоплавким неорганическим окислом любым подходящим способом, таким, как пропитка, совместное осаждение, погружение и т. д. Такие способы хорошо известны и не нуждаются в описании. Содержание металла можно варьировать от примерно 0,01 до примерно 1,0 весового % благородного металла от окончательного веса катализатора и от примерно 0,1 до примерно 5 весовых % для никеля. Смесь металла и тугоплавкого неорганического окисла сушат и прокаливают в контролируемых условиях для удаления физически адсорбированной воды, но в достаточно мягких условиях, чтобы не удалить "химически связанные" гидроксильные группы.
После нанесения металла и прокаливания поверхностные гидроксильные группы тугоплавкого неорганического окисла реагируют с галогенидами металла, обладающего активностью по Фриделю-Крафтсу. Металлы, которые можно использовать, включают алюминий, цирконий, олово, тантал, титан, галлий, сурьму, фосфор и бор. Подходящими галогенидами являются фториды, хлориды и бромиды. Представители таких галогенидов металлов включают хлорид алюминия, бромид алюминия, хлорид железа (III), бромид железа (III), хлорид циркония, бромид циркония, трехфтористый бор, тетрахлорид титана, хлорид галлия, тетрахлорид олова, фторид сурьмы, хлорид тантала, фторид тантала, хлорид фосфора, фторид фосфора и т. д. Среди этих галогенидов металлов предпочтительны галогениды алюминия, особенно хлорид алюминия. За исключением трехфтористого бора, предпочтительными галогенидами являются хлориды.
Реакцию галогенидов металлов настоящего изобретения с поверхностными гидроксильными группами тугоплавкого неорганического окисла легко осуществить, например, путем сублимации или перегонки галогенида металла на поверхность частиц смеси металлнеорганический окисле. Реакция происходит при отщеплении примерно 0,5 - 2,0 моль галогенводорода на 1 моль адсорбированного галогенида металла. Температура реакции зависит от таких переменных величин, как реактивность галогенидов металлов и их температура сублимации или точка кипения, когда галогенид металла реагирует в газовой фазе, а также от природы тугоплавкого неорганического окисла. Например, используя хлорид алюминия и окись алюминия в качестве конкретных примеров, легко провести реакцию в диапазоне температур от 190 до 600oC.
Было обнаружено, что следующий способ является очень эффективным в восстановлении потерянной активности для таких катализаторов и является эффективным через много циклов регенерации. Во-первых, необходимо удалить практически всю жидкую реакционную смесь из катализатора, что можно просто сделать, обеспечив стекание всей жидкой фазы из катализатора. После удаления жидкой фазы катализатор обрабатывают водородом при парциальном давлении примерно от 6,9 до 13790 кПа (1-2000 фунт/дюйм или 0,07 - 140,6 кг/см2). Температуру, при которой катализатор обрабатывают водородом, варьируют от 10 до 300oC. время регенерации имеет обратную зависимость от температуры. Следовательно, если требуется меньшее время регенерации, предпочтительными являются более высокие температуры, по этой причине можно использовать температуры даже более высокие, чем 300oC, хотя обычно это не рекомендуют. Обычно достаточным является промежуток времени от 1 до 20 ч. Однако другие факторы благоприятствуют низким температурам регенерации. Наиболее желательной является регенерация в условиях проведения алкилирования для снижения стоимости нагревания и охлаждения и для обеспечения простоты и легкости проведения регенерации. Действительно, предпочтительно проводить регенерацию в диапазоне температур примерно от 10 до 2000oC, для которых время регенерации порядка 6 ч достаточно для максимального восстановления активности.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
Основная процедура. Типичные условия алкилирования включают температуру 10oC, реакционное давление 3200 кПа (450 фунт/дюйм=31,64 кг/см2), LHSV (объемная скорость жидкости в час) бутена-2 0,2 ч-1 при молярном отношении изобутен/бутен 100, 75, 45 или 20. Алкилирование проводят в присутствии 2000 млн. долей хлорида (такого как бутилхлорид) и водорода, количество которого составляет 0,25 моль от количества бутена.
Регенерацию катализатора водородом осуществляют следующим образом. В конце цикла алкилирования (то есть, когда катализатор заметно дезактивирован) вводит поток изобутана с объемной скоростью ILHSV и выводят исходный продукт изобутан/олефин. Через 2 ч промывки струей жидкости при 10oC систему откачивают до 101 кПа (1 атмосфера), после чего вводят водород вместе с 10-1000 млн-1 хлорида, такого как бутилхлорид, и повышают давление в системе до 3200 кПа (450 фунт/дюйм2 = 31,64 кг/см2). Температуре повышают до 200oC и поддерживают на таком уровне в течение 4 ч, после чего реактор охлаждают до 10oC в течение примерно 2 ч, а затем заполняют и промывают струей изобутана в течение еще 1-2 ч. Вся процедура длится приблизительно 10 ч.
Пример 1. Регенерация чистым водородом.
Готовят катализатор, содержащий 0,25 вес.% платины на 1,6 мм (1/16'') экструдатах гамма-окиси алюминия, на которой сублимирован хлорид алюминия в количестве, соответствующем 0,75 вес.% Al. Содержание алюминия точно не измеряют, лучше определять его на основании содержания хлорида. Затем катализатор обрабатывают донором хлорида, таким образом, что он сначала содержит хлорид в количестве 3-7 вес.%, при этом подходящими донорами хлорида являются алкилхлорида или хлористый водород. Этот катализатор используют при алкилировании моторного топлива в установленных выше условиях и регенерируют, как описано выше, через 10 циклов алкилирования. Между циклами 2 и 10 не наблюдают заметной потери активности, все циклы осуществляют при соотношении изобутан/бутен 45. Для всех циклов среднее значение найденного октанового числа (RON), рассчитанное для продуктов алкилирования, составляет 89.
Контроль осуществляют, используя тот же катализатор, исключив из него платину. Регенерации не наблюдают; катализатор после обработки водородом остается дезактивированным в такой же степени, заметного восстановления активности не происходит.
Аналогичные эксперименты проводят, используя хлорид галлия, CaCl3 вместо хлорида алюминия. Хотя эксперименты по регенерации не столь продолжительны, дезактивированный катализатор полностью регенерируют при описанных выше условиях. Полученный алкилат дает значение RON 90,5.
В другом эксперименте платину заменяют палладием (0,5 вес.%) в катализаторе, содержащем хлорид алюминия, окись алюминия. Регенерация проходит успешно, и среднее значение RON продуктов алкилирования составляет около 88,5.
Пример 2. Регенерация изобутаном, бутилхлоридом и водородом.
Так как при регенерации, проводимой в потоке изобутана-водорода, наблюдают потерю катализаторами хлоридов с последующей дезактивацией катализатора, очень желательно проводить регенерацию в присутствии органического хлорида, такого как бутилхлорид. При такой регенерации в конце цикла алкилирования вводят изобутен, содержащий 1000 млн. долей хлорида (такого, как бутилхлорид) и водород со скоростью 0,0283 м3/ч (1 стандартный кубический фут в час), в то же время эту подаваемую смесь отводят. Через 2 промывки струей жидкости давление повышают до 4238 кПа (600 фунт на дюйм2 = 42,19 кг/см2), повышают температуру примерно до 135oC и поддерживают ее на этом уровне в течение 12 ч.
После охлаждения каталитической смеси до 10oC прекращают подачу смеси в реактор и выводят регенерирующий газ. Обычно вся процедура занимает 16 - 18 ч.
Катализатор хлорид алюминия на экструдатах гамма-окиси алюминия, содержащий 0,25 вес.% платины, легко регенерируют в упомянутых выше условиях, получая продукт алкилирования со средним RON 90,5. Когда бутилхлорид отсутствует в потоке регенерационного газа, катализатор сначала очень быстро дезактивируется, а затем его нельзя регенерировать до какой-либо приемлемой степени. Это указывает на желательность, если не необходимость присутствия бутилхлорида в потоке регенерационного газа, где присутствуют изобутан, как представитель углеводородов, и водород. Отдельные эксперименты показывают, платину можно заменить либо 0,5 вес.% палладия, либо никелем, что обеспечивают катализаторы, регенерируемые в таких же условиях, как указанные выше. Для обоих последних катализаторов полученный алкилат имеет среднее значение RON около 88,5.
Катализатор хлорид галлия на экструдатах гамма-окиси алюминия, содержащий 0,25 вес.% палладия, также легко восстанавливают в тех же указанных условиях, по крайней мере 8 раз без заметной потери активности или стабильности. Когда регенерацию проводят только растворенным водородом, то есть жидким изобутаном, насыщенным водородом, стабильность катализатора дествительно ухудшается, что очевидно из уменьшения времени алкилирования до начала дезактивации.
Показано, что катализаторы, полученные сублимацией 1) тетрахлорида циркония, ZrCl4, на окиси алюминия, содержащей 0,25 вес.% платины, 2) тетрахлорида титана, TiCl4, на гамма-окиси алюминия, содержащей 0,25 вес.% пластины, и 3) хлорида алюминия на сферическом алюмосиликате (75 - 90 вес.% двуокиси кремния), имеющем 0,25 вес.% платины, также можно регенерировать через несколько циклов алкилирования. Во всех случаях полученные алкилаты дают среднее значение RON 88-89.
Катализаторы получают из трехфазного бора, модифицированной окиси алюминия с/или без 0,25 вес.% платины. Катализатор без платины нельзя регенерировать, в то время как катализатор с платиной является регенерируемым после многих циклов алкилирования при использовании любой процедуры или процедуры примера 1. Во всех случаях полученные алкилаты имеют среднее значение RON около 91,5.
Изобретение относится к регенерации твердого катализатора, который включает продукт реакции галогенида металла, выбранного из группы, включающей алюминий, цирконой, олово, тантал, титан, галлий, сурьму, фосфор, железо, бор и их смесь, и связанных поверхностных гидроксильных групп неорганического тугоплавкого оксида и металла с нулевой валентностью, выбранного из группы, включающей платину, палладий, никель, рутений, родий, осмий, иридий и их смесь. Способ периодической регенерации катализатора, частично дезактивированного при жидкофазном алкилировании C2-6-алкена C4-6-алканом, заключается в выводе из катализатора жидкофазных углеводородов и обработке образующегося катализатора водородом при 6,9 - 13790 кПа и 10-300oC в течение 1 - 20 ч. Способ эффективен в восстановлении потерянной активности и через много циклов регенерации. 5 з.п. ф-лы.
| US 2999074 A, 05.09.61 | |||
| Способ регенерации катализатора для изомеризации парафиновых углеводородов | 1981 |
|
SU1011239A1 |
| US 3318820 A, 09.05.67 | |||
| US 4098833 A, 04.07.78. | |||
