МНОГОЦЕЛЕВАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДИСТИЛЛЯЦИОННАЯ КОЛОННА И СПОСОБ ЭТЕРИФИКАЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОЙ КОЛОННЫ Российский патент 2000 года по МПК B01D3/14 B01J35/04 C07C41/06 C07C43/04 

Изобретение относится к многоцелевой каталитической дистилляционной колонне и к применению этой колонны для получения эфира посредством взаимодействия изоолефина со спиртом. Более конкретно, это изобретение относится к получению третичного амил-метилового эфира посредством взамодействия изоамиленов, содержащихся в продуктах крекинга нафты, с металлом в дистилляционной колонне - реакторе, в которой удаляется фракция, тяжелее C₆, обессеривается сырье путем удаления меркаптов, удаляются нитрилы из сырья, селективно гидрируются диены, содержащиеся в сырье и реагируют изоамилены с метанолом, для получения третичного амил-метилового эфира.

Фракция C₅ при переработке нефти является ценным сырьем в качестве компонента бензина или источника изоамиленов с целью получения эфира посредством взаимодействия с низшими спиртами. Третичный амил-метиловый эфир (ТАМЭ) является ценным продуктом нефтепереработки в результате недавно принятого Постановления о чистом воздухе, в котором установлены новые ограничения для компонентов бензина. Некоторыми из этих требований являются: (1) включение определенного количества "кислородсодержащих", таких как метил-третичный бутиловый эфир (МТБЭ), третичный амил-метиловый эфир или этиловый спирт, (2) снижение количества олефинов в бензине и (3) снижение давления паров (летучести).

В большинстве фракций C₅ изоамилены, пригодные для получения ТАМЭ, часто присутствуют в небольших количествах, например, меньше, чем 15%, и в то же время присутствуют другие изомеры илефинов C₅ и достаточное количество диенов и ацетиленов для того чтобы подавить процесс этерификации.

В US 5196612 A, 23.03.1993 описан также способ обработки потока крекированой нафты, включающей изоамилены с использованием дистилляционной колонны реактора, стадий подачи потока легкой крекированной нафты и потока, содержащего метанол, в дистилляционную колонну-реактор, являющуюся более близким аналогом изобретения.

Преимуществом настоящего изобретения является то, что такие примеси, как диолефины, ацетилены, меркаптаны и нитрилы, удаляются по этерификации в единственной дистилляционной колонне-реакторе. Также преимуществом является то, что содержащий эфир поток, выходящий из колонны, является пригодным в качестве октанового компонента и бензина без дополнительной обработки. Эти и другие преимущества и признаки настоящего изобретения станут ясными из дальнейшего описания.

Настоящее изобретение включает единственную дистилляционную колонну-реактор, в которую поступает поток крекированной легкой нафты для того, чтобы получить третичный амил-метиловый эфир. Дистилляционная колонна-реактор работает, как депентанизатор, для того чтобы удалить фракцию C₆ и выше, и поскольку в то же самое время подается метанол, осуществляется азеотропное выделение нитрилов из фракции C₅. Для проведения всех желаемых реакций устанавливаются подходящие слои каталитической дистилляционной структуры. В первом слое происходит селективное взаимодействие диолефинов с меркаптанами с образованием более тяжелых материалов, которые могут быть удалены с донной фракцией C₆ и селективное гидрирование диолефинов сырья, а во втором слое протекает этерификация.

Способ согласно изобретению для получения третичного амил-метилового эфира включает стадии:
а) подачи первого потока, содержащего легкую крекированную нафту, в дистилляционную колонну-реактор, имеющую отгонную секцию и первую дистилляционную реакционную зону, содержащую катализатор гидрирования в виде каталитической дистилляционной структуры, и вторую дистилляционную реакционную зону, содержащую кислотную катионообменную смолу в виде каталитической дистилляционной структуры;
б) одновременной подачи второго потока, содержащего водород, и третьего потока, содержащего метанол, в указанную дистилляционную колонну-реактор;
в) отделения фракции C₆ и выше кипящей фракции от указанного легкой крекированной нафты в указанной отгонной секции, в то время, как фракция C₅ выкипает в этой первой дистилляционной реакционной зоне;
г) одновременно в этой первой дистилляционной реакционной зоне:
1) удаляются сернистые соединения, которые, в основном, являются меркаптанами, путем взаимодействия меркаптанов, содержащихся в этой выкипающей фракции C₅, с частью диолефинов, содержащихся в этой выкипающей фракции C₅, с образованием сульфидов, имеющих более высокие интервалы выкипания, чем указанная выкипающая фракция C₅,
2) остальные диолефины и любые ацетилены, содержащиеся в этой выкипающей фракции C₅, взаимодействуют с частью указанного водорода, понижая степень ненасыщенности и изомеризуя часть изоолефинов, и
3) образуется азеотроп C₅/метанол, который отгоняется в указанной второй дистилляционной реакционной зоне, в то время как указанные сульфиды и азотосодержащие соединения, присутствующие в этой фракции C₅, удаляются фракционной дистилляцией,
д) одновременно в этой второй дистилляционной реакционной зоне,
1) изоамилены, содержащиеся в этом азеотропе, взаимодействуют с метанолом из этого азеотропа с образованием третичного амил-метилового эфира и
2) этот третичный амил-метиловый эфир отделяют от непрореагировавших углеродов C₅ и метанола посредством фракционной дистилляции;
е) выведение непрореагировавших углеводородов C₅ и метанола и непрореагировавшего водорода из указанной дистилляционной колонны-реактора в виде верхнего погона, и
ж) выведение этой фракции C₆ и более тяжелой фракции, указанных третичного амил-метилового эфира, сульфидов и азотосодержащих соединений из указанной дистилляционной колонны-реактора в виде донного остатка.

Высококипящие компоненты указанной выше стадии в) включают третичный амил-метиловый эфир, сульфиды и нитрилы, которые в конце концов выводятся из реактора-колонны в виде донной фракции.

На чертеже показана упрощенная схема каталитической дистилляционной колонны, имеющей конфигурацию согласно изобретению.

Поток C₅ в сырье для настоящей установки получения ТАМЭ содержится в единственной фракции "легкой нафты", которая может включать все от C₅ до C₈ и выше. Эта смесь может содержать от 150 до 200 компонентов. Смешанные нефтезаводские потоки часто содержат широкий спектр олефиновых соединений. Это особенно справедливо для продуктов процессов каталитического или термического крекинга. Нефтезаводские потоки обычно разделяются путем фракционной дистилляции, причем такое разделение не является четким, поскольку они часто содержат соединения, которые имеют весьма близкие температуры кипения. Например, поток C₅ может содержать углеводороды от C₄ до C₈. Эти компоненты могут быть насыщенными (алканы), ненасыщенными (моноолефины) или полиненасыщенными (диолефины). Кроме того, эти компоненты могут быть любыми различными изомерами индивидуальных соединений.

Обычно такие потоки содержат от 15 до 30 мас.% изоамиленов.

Некоторые примесные компоненты (диолефины) могут медленно взаимодействовать с кислородом при хранении с образованием "смол" и других нежелательных материалов. Однако эти компоненты также очень быстро реагируют в условиях процесса получения ТАМЭ, образуя желтый смолистый материал с плохим запахом. Таким образом, является желательным удаление этих компонентов, независимо от того, предполагается ли использование "легкой нафты" непосредственно для компаундирования бензина или в качестве сырья для процесса получения ТАМЭ.

Такие нефтезаводские потоки также содержат небольшие количества сернистых и азотистых соединений, которые должны быть удалены. Сернистые соединения обычно представлены в потоке легкой крекированной нафты в виде меркаптанов, которые взаимодействуют с катализатором этерификации, ингибируя реакцию этерификации. Азотсодержащие соединения обычно представлены в виде нитрилов, которые могут гидролизоваться с образованием соединений, имеющих основную природу, и могут нейтральзовать кислотные центры катализатора этерификации. Таким образом, удаление меркаптанов и нитрилов является желательным.

Природа присутствующих сернистых соединений также зависит от интервала выкипания дистиллята. В легкой нафте (пределы выкипания 110-250^oF (43-121^oC) преобладающими сернистыми соединениями являются меркаптаны. Типичными меркаптановыми соединениями, которые могут быть найдены в большей или меньшей степени в легкой крекированной нафте, является метилмеркаптан (T кипения 43^oF), этилмеркаптан (T кипения 99^oF), н-пропилмеркаптан (T кипения 154^oF), изо-пропилмеркаптан (T кипения 135-140^oF), изо-бутилмеркаптан (T кипения 190^oF), трет-бутилмеркаптан (T кипения 147^oF), н-бутилмеркаптан (T кипения 208^oF), втор-бутилмеркаптан (T кипения 203^oF), изоамилмеркаптан (T кипения 259^oF), альфа-метилбутилмеркаптан (T кипения 234^oF), альфа-этилпропилмеркаптан (T кипения 239^oF), н-гексилмеркаптан (T кипения 304^oF), 2-меркаптогексан (T кипения 248^oF), и 3-меркаптогексан (T кипения 135^oF).

Типичные диолефины, выкипающие в интервале фракции C₅, включают изопрен (2-метилбутадиен-1,3), цис- и транс-пиперилены (цис- и транс-пентадиены-1,3) и небольшие количества бутадиенов.

Подходящим сырьем для настоящего изобретения может быть фракция легкой нафты, включающая, главным образом, углеводороды C₅, включающие нормальные алканы, нормальные алкены, изоалканы и изоалкены и весьма небольшие количества примесных соединений, содержащих серу и азот.

Как описано выше, в этом каталитическом дистилляционном реакторе одновременно осуществляется, по меньшей мере, семь функций, а именно:
1) этерификация,
2) дистилляция непрореагировавших компонентов C₅ от продукта этерификации,
3) отделение компонентов C₅ от нитрильных примесей путем азеотропной дистилляции спирта и C₅,
4) гидрирование диолефинов и ацетиленов,
5) удаление сернистых соединений, включая взаимодействие меркаптанов с диолефинами,
6) изомеризация изоолефинов,
7) дистилляция компонентов C₅ от сульфидов,
8) дистилляция более легких компонентов от эфирного продукта, компонентов C₆ и более тяжелых углеводородов, нитрилов и сульфидов.

Обращаясь к чертежу, можно понять работу колонны и способ. Показано, что дистилляционная колонна-реактор 10 является существенно цилиндрической по форме и ориентирована вертикально. Ввод метанола 2 предусмотрен вблизи от нижнего конца зоны 12. В нижней части 20 сосуда содержатся инертные дистилляционные структуры, такие как инертная набивка, сетчатые тарелки, барботажные колпачковые тарелки или т. п. Секция 20 является отгонной секцией для отделения C₆ и выше кипящих материалов от C₆ и ниже кипящих материалов в легкой крекированной нафте. Ввод легкой крекированной нафты 1 расположен непосредственно выше отгонной секции 20. Водород может быть подан отдельно, но предпочтительно он подается с легкой нафтой.

Непосредственно выше отгонной секции внутри колонны 10 находится первая дистилляционная реакционная зона 7, содержащая катализатор гидрирования, который может содержаться в открытом сетчатом конвейере, намотанном внутри демистера из проволочной сетки и приготовленный, как первая дистилляционная каталитическая структура. Секция 7 является зоной гидрирования, где диолефины и ацетилены селективно гидрируются, меркаптаны взаимодействуют с диолефинами и изомеризуются изоолефины. Изомеризация в условиях гидрирования протекает по двойной связи, а скелетная изомеризация происходит в незначительной степени, если вообще происходит в настоящем процессе. Сульфиды, образовавшиеся при взаимодействии меркаптанов с диолефинами, выкипают выше, чем компоненты C₅, и перегоняются ниже и удаляются с донной фракцией.

Гидрирование представляет собой взаимодействие водорода с углерод-углеродной кратной связью с "насыщением" соединения. Обычно эта реакция протекает при давлениях выше атмосферного и умеренных температурах с использованием избытка водорода на металлическом катализаторе. Известными металлами, которые катализируют реакцию гидрирования, являются платина, рений, кобальт, молибден, никель, вольфрам и палладий. Вообще, в промышленных формах катализатора используются нанесенные оксиды указанных металлов. Эти оксиды восстанавливаются в активную форму или до применения восстанавливающим агентом, или в процессе использования под действием водорода в сырье. Эти металлы также катализируют другие реакции, наиболее значительна реакция гидрирования при повышенных температурах. Кроме того, они способствуют взаимодействию олефиновых соединений между собой или с другими олефинами с образованием димеров или олигомеров, когда увеличивается время пребывания.

Селективное гидрирование углеводородных соединений известно в течение длительного периода. Петерсон и другие в работе "Селективное гидрирование пиролизного бензина", представленной в Нефтяной отдел Американского химического общества в сентябре 1962 г., обсуждал селективное гидрирование C₄ и высших диолефинов, Буатье и другие в работе "Новейшие катализаторы гидрирования", Hydrocarbon Processing март, 1985, представили обзор различных областей применения катализатора гидрирования, включая селективное гидрирование, с использованием патентованного биметаллического катализатора гидрирования, который также пригоден для настоящего изобретения.

В первой дистилляционной зоне 7 реакциями, представляющими интерес, являются:
1) гидрирование изопрена /2-метилбутадиена-1,3/ в 2-метилбутен-1 и 2-метилбутен-2,
2) гидрирование цис- и транс-пентадиенов-1,3/цис- и транс-пипериленов/ в пентен-1 и пентен-2,
3) гидрирование 1,3-бутадиена в бутен-1 - бутен-2,
4) взаимодействие меркаптанов с диенами

5) изомеризация между 3-метилбутиленом и 2-метилбутеном-1/2-метилбутеном-2.

Подходящим катализатором для секции гидрирования 7 является катализатор 0,34 мас.% палладия на сферах оксида алюминия размером от 3 до 8 меш, который поставляется фирмой Юнайтед Кэталистс Инк, и обозначается, как Джи-68Си. Ниже приведены типичные физические и химические свойства катализатора, гарантируемые производителем:
Обозначение - Джи-68Си
Форма - Сферическая
Нормальный размер - 5 х 8 меш
Палладий, вес. мас. - 0,3 (0,27-0,33)
Носитель - Оксид алюминия высокой чистоты
Полагают, что катализатором является гидрид палладия, который образуется в ходе работы. Скорость поступления водорода в реактор должна быть достаточной для поддержания катализатора в активной форме, поскольку катализатор теряет водород в ходе гидрирования, но поддерживается ниже того значения, которое может привести к захлебыванию колонны. Подразумевается, что эта скорость соответствует "эффективному количеству водорода", и этот термин используется в описании. Обычное молярное отношение водорода к диолефинам и ацетиленам в сырье в неподвижном слое настоящего изобретения будет составлять, по меньшей мере, 1:1, предпочтительно 2,0:1,0.

Другие подходящие катализаторы как для гидрирования/изомеризации, так и для этерификации включают макропористую или желеобразную кислотную катионообменную смолу в протонной форме, в которую введен металл из группы VI, VII или VIII Периодической таблицы элементов, как описано в патенте США N 4330679.

Этот катализатор должен быть подходящим образом нанесен и расположен внутри колонны для того, чтобы действовать как каталитическая дистилляционная структура. В предпочтительном варианте воплощения катализатор содержится в навитой проволочной сетчатой структуре, как описано в заявке на патент США, порядковый номер 901771, поданной 22 июня 1992 г. и N 075320, поданной 15 января 1993 г., которые включены как ссылочный материал. Другие каталитические структуры, пригодные для использования в настоящем способе, описаны в патентах США N 4731229, 5073236 и в Европатенте N 0396650.

Выше секции гидрирования, внутри колонны 10 вторая дистилляционная реакционная зона 12 содержит кислотный катализатор - катионообменную смолу в виде второй каталитической дистилляционной структуры. В этой секции 12 изоамилены взаимодействуют с метанолом, образуя третичный амил-метиловый эфир (ТАМЭ), который выкипает выше, чем компоненты C₅, и отгоняется ниже и удаляется с компонентами C₆ и более тяжелыми материалами по линии 8. Зона 12 может быть расположена непосредственно выше зоны 7 или там могут быть промежуточные инертные дистилляционные структуры (не показаны), как описано в зоне 20.

Кроме того, метанол и компоненты C₅ образуют азеотроп, который кипит ниже, чем компоненты C₅, и нитрильные примеси. Имено этот азеотроп выкипает из первой реакционной дистилляционной зоны 7 во вторую реакционную дистилляционную зону 12. Находящиеся в азеотропе изоамилены взаимодействуют с метанолом с образованием ТАМЭ.

В случае компонентов C₅ азеотроп содержит примерно 12 мас.% метанола, причем температура кипения этого азеотропа на 10-15^oF (6-9^oC) ниже, чем температура кипения C₅. Таким образом, если общий поток метанола в колонну (принимая во внимание метанол, реагирующий в колонне) ниже, чем азеотропная концентрация в дистилляте, то концентрация метанола в реакционной дистилляционной зоне будет весьма низкой, около 1%. Если общий поток метанола в колонну выше, чем азеотропа, то концентрация метанола будет возрастать до тех пор, пока метанол не будет отведен с донным продуктом ТАМЭ. Ни один из этих случаев не является желательным, поскольку при низкой концентрации степень превращения изоамиленов ТАМЭ является низкой, тогда как при высоких концентрациях ухудшается чистота ТАМЭ из-за присутствия избытка метанола. Таким образом, скорость подачи метанола постоянно регулируется для того, чтобы подержать количество метанола в колонне выше, чем в азеотропе, но ниже избыточного количества, появляющегося в донной фракции. В одном варианте воплощения это может быть установлено путем подачи части метанола выше слоя катализатора этерификации по линии 14.

Азеотроп метанол/C₅ (без соединения азота и сульфидов), отгоняет в секцию этерификации 12, в которой содержится кислотный катализатор - катионообменная смола в форме каталитической дистилляционной структуры. Процесс этерификации является таким, как описано в патенте США N 4336407, включенном в качестве ссылочного материала. Вообще размер частиц смолы является таким, что предпочтительной является мелкая сетка, такая как тканевой контейнер. Такой контейнер и каталитическая дистилляционная структура раскрыты в патенте США N 4443559, который включен, как ссылочный материал, и как показано, включает ленту из стеклоткани со множеством полостей, содержащих смолу - катализатор. Эта тканевая лента может быть намотана с демистором из проволочной сетки и составляет дистилляционную структуру.

Непрореагировавшие метанол, компоненты C₅ и водород отбираются, как верхний погон, из выхода 5 и проходят через конденсатор 13, где конденсируются материалы, способные к конденсации, и затем собираются по линии 4 в накопителе-сепараторе 11. Третий набор инертных дистилляционных структур 15 необязательно располагается выше второй реакционной дистилляционной зоны 12. Легкие неконденсирующиеся материалы, включающие водород, удаляются из накопителя по линии 3. Жидкость удаляется из сепаратора по линии 9, причем часть ее рециркулируют в колонну 10 по линии 6 в виде флегмы.

Третичный этил-метиловый эфир обычно не выделяется из более тяжелых компонентов, а вся смесь используется непосредственно в качестве высокооктановой добавки.

Изобретение может быть применено для получения третичного амилметилового эфира (ТАМЭ) посредством взаимодействия изоамиленов, содержащихся в продуктах крекинга легкой нафты, с метанолом. Две реакционные дистилляционные зоны расположены выше отгонной секции. Эта отгонка в дополнение к удалению продукта ТАМЭ также удаляет C₆ и более тяжелые компоненты. Первая дистилляционная реакционная зона содержит катализатор гидроочистки для удаления диолефинов и меркаптанов. Вторая дистилляционная реакционная зона содержит кислотную катионообменную смолу для реакции этерификации. В целом вся колонна служит для фракционирования многокомпонентной реакционной системы (реагенты, инертные соединения, продукты и примеси) одновременно с многочисленными реакциями. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Дистилляционная колонна-реактор, содержащая вертикальный цилиндрический сосуд, инертную дистилляционную структуру, расположенную в нижней части сосуда, первую дистилляционную реакционную зону, содержащую первую каталитическую дистилляционную структуру, расположенную внутри сосуда непосредственно выше инертной дистилляционной структуры, вторую дистилляционную реакционную зону, содержащую вторую каталитическую дистилляционную структуру, расположенную внутри сосуда выше первой дистилляционной реакционной зоны и включающую катализатор этерификации, отличающаяся тем, что первая каталитическая дистилляционная структура содержит нанесенный катализатор гидрирования. 2. Дистилляционная колонна по п.1, отличающаяся тем, что катализатор гидрирования содержит нанесенный на оксид алюминия гранулированный палладиевый оксидный катализатор, содержащийся в открытом сетчатом контейнере, намотанном внутри демистера из проволочной сетки. 3. Дистилляционная колонна по п.1, отличающаяся тем, что катализатор этерификации содержит кислотную ионообменную смолу, содержащуюся в полостях на ленте из ткани и намотанную вместе с демистером из проволочной сетки. 4. Дистилляционная колонна по п.1, отличающаяся тем, что катализатор гидрирования содержит нанесенный на оксид алюминия гранулированный палладиевый оксидный катализатор, содержащийся в открытом сетчатом контейнере, намотанном внутри демистера из проволочной сетки, и катализатор этерификации содержит кислотную ионообменную смолу, содержащуюся в полостях на ленте из ткани и намотанную вместе с демистером из проволочной сетки. 5. Способ обработки потока легкой крекированной нафты, содержащей изоамилены, с использованием дистилляционной колонны-реактора и подачи потока легкой крекированной нафты и потока, содержащего метанол, в дистилляционную колонну-реактор, отличающийся тем, что подают поток легкой крекированной нафты в дистилляционную колонну-реактор, имеющую отгонную секцию и две последовательные первую и вторую дистилляционные реакционные зоны, одновременно подают поток, содержащий водород, в дистилляционную колонну-реактор, отделяют фракцию C₆ и более тяжелую кипящую фракцию от легкой крекированной нафты в отгонной секции при выкипании кипящей фракции C₅, содержащей меркаптановые и диолефиновые загрязнения, вверх в первую дистилляционную реакционную зону, в которой одновременно меркаптаны, содержащиеся в кипящей фракции C₅, взаимодействуют с частью диолефинов, содержащихся в кипящей фракции C₅, с образованием сульфидов, имеющих более высокие интервалы кипения, чем кипящая фракция C₅, остальные диолефины и любые ацетилены, содержащиеся в кипящей фракции C₅, взаимодействуют с частью водорода, отделяют кипящую фракцию C₅ от сульфидов путем фракционной дистилляции, подают содержащий метанол поток в дистилляционную колонну-реактор с образованием в первой дистилляционной реакционной зоне азеотропа метанол/C₅, имеющего более низкую температуру кипения, чем кипящая фракция C₅, отгоняют азеотроп вверх во вторую дистилляционную реакционную зону, в которой часть изоамиленов, содержащихся в азеотропе, взаимодействует с частью метанола, содержащегося в азеотропе, с образованием третичного амил-метилового эфира, удаляют третичный амил-метиловый эфир, фракцию C₆ и более тяжелую кипящую фракцию и сульфиды из дистилляционной колонны-реактора в виде донного остатка. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что любые азотсодержащие соединения из фракции C₅ удаляют с донной фракцией. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что для получения третичного амил-метилового эфира первая дистилляционная реакционная зона включает катализатор гидрирования в виде каталитической дистилляционной структуры и вторая дистилляционная реакционная зона включает кислотную катионообменную смолу в виде каталитической дистилляционной структуры. 8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что часть метанола подают выше второй дистилляционной реакционной зоны.