СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ГАЗОВ ОТ SO И ASO Российский патент 1997 года по МПК B01D53/50 B01D53/64 B01D53/86 B01D153/00 

Изобретение относится к способам очистки отходящих промышленных газов, содержащих SO₂ и As₂O₃ и может быть использовано для очистки газов в металлургической и химической промышленностях, а также на предприятиях других отраслей, где имеются газы в которых присутствуют диоксид серы и оксид мышьяка (III).

Известен способ, который применяется для очистки отходящих газов от диоксида серы и оксида мышьяка (III) [1] Сущность способа заключается в том, что газ, отходящий со стадии обжига сульфидной руды, содержащий SO₂ и As₂O₃ и имеющий T= 300-400^oC, орошают 40-70% раствором H₂SO₄ на двух последовательных стадиях с использованием аппаратов типа труб Вентури.

Очищенный от As₂O₃, газ поступает на стадию охлаждения, а затем на стадию для удаления капель воды с использованием электрофильтров. После этого газ, содержащий SO₂ подается на установку получения H₂SO₄ по стандартной технологии с использованием ванадиевого катализатора.

Раствор серной кислоты использованный для орошения на первых двух стадиях, содержащий As₂O₃ и образовавшийся FeSO₄ (10-30 мас.), а также небольшие количества других примесей направляется на стадию разделения, где раствор возвращается в цикл на первую стадию орошения обжигового газа, а выделенный осадок поступает на стадию рафинирования As₂O₃.

Рафинирование As₂O₃ заключается в том, что полученный осадок промываектся водой. В результате получают осадок, содержащий 70-90% кристаллического As₂O₃ и фильтрат, содержащий 10-15% H₂SO₄, а также растворенный сульфид железа, который возвращает в печь обжига руды.

Основными недостатками способа является следующее:
многостадийность технологии очистки, включающую стадии рафинирования оксида мышьяка (III) и производство серной кислоты;
существование ограничений по концентрации SO₂ в газе.

Известно, что для получения концентрированной серной кислоты, как товарного продукта, содержание SO₂ в газе должно быть не менее 3,5 об.

получение продукта, который относится к наиболее токсичным соединениям мышьяка, As₂O₃, содержащего 10-30 мас. примесей.

Целью изобретения является упрощение процесса и достижение высокой степени очистки отходящих газов от оксидов серы и мышьяка (III) с получением нетоксичных продуктов. Для этого предлагается осуществлять очистку в две стадии, включающие хемосорбцию SO₂ и As₂O₃ буферным аммиачным раствором, содержащим тиосульфат и регенерацию раствора контактированием с сероводородом. Обе стадии проводят в присутствии фосфата в количестве 0,3-2,0 моль/л и катализатора, представляющего собой раствор оксида или гидроксида титана, или алюминия, или кремния во фтористоводородной кислоте с концентрацией (0,1-20)•10^-2 моль/л.

Для обеспечения высокой селективности реакции образования сульфида мышьяка величина pH раствора, на второй стадии процесса, регенерации, поддерживается на уровне 3,0-5,0, а температура в интервале 20-60^oC. При этом выделение сероводорода из кислого раствора не происходит, в случае мольного отношения сероводорода к сумме диоксида серы и оксида мышьяка (III) в подаваемых газах равного 1,0-2,0.

Существенным отличием является то, что в совокупности рекомендуемые условия проведения процесса приводят к новому качеству очистке газа от As₂O₃ с получением нетоксичного продукта As₂S₃ наряду с высокой эффективностью очистки от диоксида серы с получением элементной серы.

На первой стадии процесса имеют место следующие основные реакции взаимодействия диоксида серы и оксида мышьяка (III) с компонентами сорбента:

В присутствии элементной серы в растворе, образовавшийся сульфит частично переходит в тиосульфат:

Также может протекать реакция с образованием сульфида мышьяка:

но ее следует рассматривать, как второстепенную, вносящую не основной вклад в образование сульфида мышьяка.

На второй стадии процесса регенерации раствора протекают реакции с образованием политионатов, элементной серы и сульфида мышьяка, например:



В целом, превращения имеющие место в предлагаемом процессе описываются двумя брутто реакциями:

Рекомендуемые оптимальные условия ведения процесса очистки были получены в результате проведенных лабораторных исследований, затем подтверждены на реальных обжиговых газах с использованием укрупненной лабораторной установки с производительностью 0,5 м³/ч по очищаемому газу.

После этого были проведены испытания способа на промышленной установке с производительностью по очищаемому газу 80000 нм³/ч.

Лабораторные эксперименты проводились на статической установке, позволяющей установить скорость реакции взаимодействия As₂O₃ с H₂S в зависимости от условий.

В качестве меры каталитической активности использовали среднюю скорость поглощения одним литром контактного раствора с начального момента до момента соответствующего 1/3 полного поглощения.

В табл. 1. представлены примеры по определению скорости реакции взаимодействия As₂O₃ с H₂S, которые показывают, что величина скорости зависит от температуры и величины парциального давления сероводорода в газовой фазе.

Из примеров 1 5 следует, что температура раствора не должна превышать 60^oC, в противном случае скорость реакции будет не достаточно высока (пример 5). Кроме этого при температуре выше 60^oC повышается скорость разложения высших политионатов, которые, выполняют в этом процессе полезную функцию.

Примеры 3, 6 9 показывают, что для осуществления процесса также можно использовать газ со сравнительно низкой концентрацией H₂S 10 20 об. так как при содержании H₂S ≥ 20 об. скорость реакции так высока (примеры 7 9), что степень очистки газа, будет зависеть уже не от скорости химической реакции, а от применяемого массообменного аппарата.

Опыты по определению степени извлечения мышьяка из контактного раствора на второй стадии процесса регенерации приведены в табл. 2.

Как следует из табл. 2, удовлетворительному извлечению мышьяка из контактного раствора соответствует интервал величин pH 2 6. Тем не менее рекомендуется интервал 3 5, это обусловлено, тем, что при pH < 3 возникают осложнения по подбору материала для изготовления оборудования, в связи с сильной коррозией металлов в данной среде. При pH > 5, наряду с полезным продуктом As₂O₃ образуются, в небольших количествах, тиосоли мышьяка, являющимися токсичными соединениями. Например, при pH 6,0 их содержание составляет около 5 мас. от полученных продуктов.

Данные, представленные в примерах табл. 3, получены во время проверки способа на реальных обжиговых газах фьюминговых печей. Испытания проводились на проточной по газу установке с осуществлением циркуляции раствора в контуре. В качестве абсорберов на I-ой и II-ой стадиях использовались колонны барбатажного типа. В колонну на первой стадии подавался обжиговый газ, а на второй стадии газ, содержащий 20 об. сероводорода. Образующиеся продукты - элементная сера и сульфид мышьяка, накапливались в промежуточной емкости и выводились из системы периодически.

Примеры 1, 7 (табл. 3) характеризуют процесс при запредельных величинах pH раствора. Примеры 3, 6 приведены для сравнения протекания процесса при использовании неоптимального состава раствора. Примеры 2, 4, 6 характеризуют процесс при оптимальных условиях и рекомендуемых составах раствора.

Ниже приведен пример-описание осуществления способа с учетом результатов полученных при испытаниях на промышленной установке.

Принципиальная схема материальных потоков приведена на чертеже, где 1 - абсорбер SO₂ и As₂O₃; 2- реактор-абсорбер H₂S; 3 - отстойник; 4 фильтр; 5 сборник раствора.

Обжиговый газ (1), содержащий (об.) 1,0 SO₂; 6,0 CO₂; 9,7 H₂O; 10,0 O₂; 73,3 N₂ и 100 мг/нм³ As₂O₃ в количестве 80000нм³/ч поступает на стадию абсорбции SO₂ и As₂O₃ (1). Сюда же на орошение газа подают контактный раствор из сборника (5), содержащий соли фосфата и тиосульфата аммония около 300 г/дм³ в количестве 6912, 2 нм³/ч. Величина pH водного раствора 4,5. В раствор добавляют катализатор, состоящий из окиси кремния, растворенной во фтористоводородной кислоте.

Очищенный газ (1) после стадии абсорбции (1), содержащий (об.) не более 0,02 SO₂; 5,87 CO₂; 12,58 H₂O; 9,78 O₂; 71,75 N₂ и 0,25 0,75 мг/нм³ As₂O₃ в количестве 817963,3 м³/ч сбрасывается в атмосферу при температуре 50^oC.

Контактный раствор (III), выходящий из абсорбера (1) поступает в реактор-абсорбер H₂S (2). Сюда же подается сероводородный газ (II), содержащий (об. ) 18,18 H₂S 18,0 H₂O; 40,69 N₂; 9,30 H₂; 4,08 CO; 0,37 COS; 0,38 CH₄; 0,10 O₂ в количестве 7786,5 м³/ч с температурой 100^oC.

В реакторе-абсорбере (2) протекают реакции с образованием элементной серы и сульфида мышьяка при pH раствора 5,0 3,0 и температуре 20 60^oC. Очищенный от H₂S газ (II) направляется в печь обжига руды, а контактный раствор (III) направляется в отстойник (3). Здесь происходит оседание большей части твердого продукта. Осветленный раствор направляется в сборник (5), а суспензия (IV) в узел фильтрации (4). После фильтрата получают влажный продукт в количестве 3275,2 кг/ч, содержащий 3076,8 кг серы и 9,82 кг As₂S₃, а также воду и компоненты контактного раствора. Контактный раствор (IV) направляют в сборник (5), откуда раствор поступает на орошение газа в абсорбер (1) и цикл замыкается.

Таким образом, изобретение при достижении эффективности очистки от SO₂ (99,0 99,9%) позволяет осуществлять одновременную очистку газа от As₂O₃ на 96,5 99,1% В то же время степень извлечения мышьяка из раствора в виде As₂S₃ 99,94 99,98%
При этом способ имеет ряд преимуществ по сравнению с прототипом:
1) извлечение SO₂ и As₂O₃ из газа осуществляется в одну стадию, после этого очищенный газ сбрасывается в атмосферу, а дальнейшие операции проводят только с раствором, что приводит к существенному упрощению технологии в целом;
2) нет ограничений по концентрациям примесей в газе As₂O₃ и SO₂;
3) конечные продукты, элементная сера и сульфид мышьяка (III) являются нетоксичными соединениями.

Использование: изобретение относится к способам очистки отходящих промышленных газов, содержащих SO₂ и As₂O₃ и может быть использовано для очистки газов в металлургической и химической промышленностях. Сущность: очистку газа осуществляют путем абсорбции SO₂ и As₂O₃ водным раствором, содержащим фосфаты, тиосульфат аммония и гомогенный катализатор с последующей регенерацией раствора сероводородсодержащим газом при pH 3-5 и соотношении H₂S/∑ SO₂, As₂O₃ в подаваемых газах 1,0-2,0 при температуре 20-60^oC. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

1. Способ очистки промышленных газов от SO₂ и As₂O₃ путем их абсорбции водным раствором фосфатов аммония с последующей регенерацией раствора, отличающийся тем, что раствор дополнительно содержит тиосульфат аммония и гомогенный катализатор, представляющий собой раствор оксида или гидроксида титана, или алюминия, или кремния во фтористоводородной кислоте с концентрацией (0,1 20) • 10^- 2 моль/л. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию проводят сероводородом при температуре 20 60^oС, поддержании величины pH 3 5 и при соотношении H₂S/ΣSO₂, AS₂O₃ в подаваемых газах 1,0 2,0.