СПОСОБ ОЧИСТКИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ ОТ ДИОКСИДА СЕРЫ Советский патент 1996 года по МПК C01B17/04 

Изобретение относится к способам очистки кислородсодержащих газов от диоксида серы и может быть использовано в металлургической, нефтехимической, газовой промышленности и теплоэнергетике для обезвреживания отходящих газов от сернистых примесей с получением элементарной серы.

Целью изобретения является повышение степени очистки газа, упрощение процесса и получение серы в кристаллической форме.

Способ осуществляют по схеме, представленной на чертеже.

Отходящий технологический газ, содержащий SO₂ по трубопроводу поступает в скруббер Вентури 2 для поглощения диоксида серы. В скруббере осуществляется интенсивное инжекционное взаимодействие диоксида серы с контактным раствором. Очищенный газ выбрасывается через трубу в атмосферу, а контактный раствор с рН < 4,2 и с температурой 20-50^оС, выходящий из скруббера Вентури 2 далее самотеком по трубопроводу 3 поступает в хемосорбер сероводорода 4. Это 2-х ступенчатый противоточный аппарат колоннобарботажного типа, работающий по принципу газлифта. Аппарат предназначен для восстановления-регенерации продуктов абсорбции SO₂ сероводородом при 40-70^оС. Раствор на выходе из хемoсорбера 4 имеет рН, близкий по величине к исходному. Регенерацию раствора проводят сероводородным газом, поступающим по трубопроводу 5 из генератора 6.

Газ после извлечения сероводорда по трубопроводу 7 выбрасывается в атмосферу, а регенерированный раствор с содержащейся в нем серой по трубопроводу 8 поступает в емкость 9, где происходит отделение серы путем флотации и декантации. Суспензию серы далее направляют на фильтр 10. Раствор после отделения серы возвращают по трубопроводу 11 в емкость 12 для подготовки раствора. Часть получаемой серы по трубопроводам 13, 14 направляют в генератор сероводорда 6.

Регенерированный раствор, имеющий первоначальный рН 5,0-6,5, по трубопроводу 15 поступает в емкость 12, а затем на стадию хемсорбции SO₂в аппарат 2. В технологической схеме предусмотрен аппарат 16 печь дожига необходимый для пусконаладочных работ, а также в случае аварийных ситуаций.

Предлагаемый для хемсорбции раствор содержит буферные агенты (предпочтительно фосфаты аммония NH₄H₂PO₄ или (NH₄)₂HPO₄ и NH₄OH; или (NH₄)₃PO₄ и фосфорную кислоту; или сочетание NH₄H₂PO₄ и (NH₄)₂HPO₄; или
H₃PO₄ и NH₄ОН); тиосульфат аммония; раствор катализатора окись/гидроокись алюминия, кремния или титана во фтористоводородной кислоте, при содержании компонентов в сорбционном растворе, указанном в табл. 1.

П р и м е р 1. Приготовление катализатора на основе титана. 100 мл 35% -ной фтористоводородной кислоты помещают во фторопластовую или полиэтиленовую емкость и охлаждают до 0^оС. Затем небольшими порциями добавляют TiO₂ так, чтобы температура раствора не превышала 10^оС. После прибавления 0,1454 г (1,82· 10^-2 моля) TiO₂ емкость герметично закрывают и оставляют выстаиваться раствор без охлаждения не менее 8 часов. Полученный таким образом раствор имеет концентрацию титана, равную 1,82 · 10^-2 моль/л.

Газ, содержащий 0,02-7,0% об. SO₂, подают в скруббер Вентури, где происходит хемосорбция диоксида серы раствором, состав которого приведен выше, с начальным рН 5,0-6,5 с образованием сульфита и бисульфита. При этом могут также иметь место побочные реакции образования политионатов.

Очищенный газ сбрасывается в атмосферу, а сульфит-бисульфитный раствор направляют на стадию регенерации, где подвергают обработке сероводорoдсодержащим газом. При этом протекают преимущественно реакции с образованием тиосульфата, что обеспечивает быстрое поглощение H₂S. Восстановление продуктов абсорбции SO₂ сероводродом протекает с различной скоростью, и наиболее трудновосстанавливаемым соединением является тиосульфат. Для сравнения в таблице 2 представлены результаты примеров по испытанию контактных растворов при варьировани рН, температуры, концентрации компонентов с катализатором и без него. Эксперименты проводят в статических условиях и в качестве меры каталитической активности использовали среднюю скорость поглощения H₂S 1 литром контактного раствора с начального момента до момента, соответствующего 1/3 полного поглощения. Все опыты проводят при P 660 мм рт.ст. Как следует из таблицы 2, указанные катализаторы ускоряют реакцию восстановления тиосульфата при равных с прототипом условиях в 2,5-3 раза. В оптимальных условиях для предлагаемого процесса это увеличение достигает в 9-10 раз. При этом повышается избирательность по сере примерно в 1,5 раза. Например, за одно и то же время выход серы в примерах 1, 3 составил 50-60% тогда как для примеров 2, 4 он соответствовал 94-96% Благодаря введению катализатора появилась возможность согласовать скорости стадии хемoсорбции SO₂ и восстановления раствора H₂S так, что величина рН поддерживается в контуре на уровне 4,2-6,5 без добавления аммиака, как это делается по прототипу.

Концентрация тиосульфата в растворе должна поддерживаться в интервале 0,3-1,0 моль/л. После стадии регенерации раствора его рН восстанавливается до первоначальной величины 5,0-6,5. Результирующий раствор, содержащий элементарную серу в кристаллической форме, поступает на стадию выделения серы. Отделение серы от раствора можно проводить любым из известных для этой цели способом: фильтрацией, флотацией или плавлением. Выбор способа определяется экономикой и для конкретного случая будет зависеть от производительности установки по сере. Одним из преимуществ предлагаемого метода является то, что образующаяся в растворе сера способна самофлотироваться, а при длительном нахождении в растворе за счет укрупнения частиц оседать на дно емкости.

Другим преимуществом предлагаемого способа является то, что при соблюдении указанных режимов работы системы не образуется даже частично, как это имеет место в других процессах, коллоидная сера, которую очень трудно выделить из раствора без применения специальных флотоагентов и высокотемпературных автоклавных аппаратов.

П р и м е р 2. Работоспособность предлагаемого способа, технологической схемы и процесса в целом была проверена на реальных обжиговых газах медного завода Норильського горно-металлургического комбината, имеющих следующий состав: SO₂ 0,02-7,0 об. О₂ 9,5-13,5 об. СО₂ 0,4-0,7 об. N₂ 79,0-89,0 об. Начальный состав используемого для этих целей раствора приведен в таблице 3. В ходе испытаний контроль за степенью очистки газа осуществляется хроматографическим методом, измерялась величина рН и температура раствора.

Хемoсорбцию SO₂ можно проводить в 2 ступени. Причем обе ступени могут быть соединены в одном аппарате.

Во время работы установки варьируют различные условия проведения процесса: температура, расход газов, рН раствора, расход абсорбента в следующих интервалах. Температура, ^оС 18-80 Расход газа, л/ч содержащего SO₂ 7-250 cодержащего H₂S 10-50 рН раствора, 2,7-6,8 Расход раствора, л/ч 2-4
При этом концентрация SO₂ в газе изменялась от 0,02 до 7 об. а сероводород от 0,4 до 23 об.

В табл. 4 приведены данные (примеры 1-9) при работе установки в оптимальном режиме или близком к нему. Диоксид серы в очищенном газе, за исключением примера 7, не наблюдался даже в следовых количествах, а степень очистки газа от сероводорода была не менее 99,2%
В примерах 10-14 приведены данные испытаний с варьированием условий проведения процесса, не укладывающихся в оптимальные рекомендованные режимы, из которых следует, что даже при работе установки в самом неблагоприятном режиме, очисткa газа от SO₂происходила на 86,5% а от H₂S на 92,9%
В табл. 5 приведены данные, характеризующие протекание процесса в нормальном режиме, когда SO₂ и H₂S поступали с потоками в среднем в стехиометрическом соотношении. Установка работала стабильно в непрерывном режиме. Пример 1 в таблице 5 по содержанию тиосульфата, рН и температуре раствора, по концентрации SO₂ и H₂S в поступающих газах совпадает с условиями опытов, характерных для прототипа. Можно отметить, что была достигнута полная очистка газов вместо 80%-ной, по прототипу.

Примеры 2-4 в таблице 5 иллюстрируют процесс при концентрации SO₂ в технологическом газе (5,1%5,4% об.). Регенерация контактного раствора проводилась сероводородным газом, содержащим 4,4-19% об. H₂S. Во всех случаях достигнута полная очистка от SO₂ и 97,7-100%-ная очистка от H₂S.

Отходящие газы промышленных предприятий могут содержать, кроме SO₂, небольшие количества сероокиси углерода (COS). При проведении испытаний на медном заводе НГМК COS содержалась в сероводородном газе (табл. 4). Было установлено, что при наличии COS в газе до 2 об. очистка газа от данного компонента проходит полностью вследствие реакции COS + H₂O __→ CO₂ + H₂S.

При более высоких концентрациях COS, для рекомендуемых режимов, очистка от нее будет осуществляться не более чем на 80%
Оптимальную концентрацию тиосульфата аммония следует держать в пределах 0,3-1,0 моль/л, при которой полностью подавляется побочная реакция окисления SO₂ в SO₃, следовательно, и образование сульфатов. Повышение концентрации тиосульфата аммония в сочетании с фосфатами увеличивает емкость раствора как по отношению к SO₂, так и по отношению к H₂S. Каждый из этих компонентов автономно связывается контактным раствором до степени насыщения, равной 0,25-0,30 моль/л. При прочих равных условиях эта величина для SО₂ примерно в 10 раз, а для H₂S примерно в 100 раз превышает концентрацию насыщения, характерную для физической абсорбции в водных растворах. Высокая емкость раствора позволяет осуществить тонкую (>99,5%) очистку газов от H₂S и SO₂ в режимах резких и длительных отклонений соотношений H₂S SO₂ от стехиометрического (1,5-4,0). Результаты представлены в таблицах 5 и 6.

Таким образом, данный способ при высокой эффективности очистки (99,2% против 80% по прототипу) дает возможность получать серу кристаллической модификации легкоизменяемой от раствора и, как следствие, исключает применение флотореагентов, упрощая тем самым процесс проведения хемосорбции в аппарате типа скруббера Вентури, обеспечивающего малое время контакта газа с жидкостью, предотвращает побочную реакцию окисления SO₂ до SO₃ с образованием сульфата аммония.

Кроме того, по данному способу исключается необходимость поддержания постоянного соотношения H₂S SO₂ 2 1.

Изобретение относится к способам очистки газов от сернистых примесей и может быть использовано в металлургической, нефтехимической, газовой промышленности и теплоэнергетике. Целью данного изобретения является повышение степени очистки газа и упрощение технологической схемы. Для достижения указанной цели очистку газа проводят путем хемосорбции SO₂ раствором фосфатов в комбинации с тиосульфатом при температуре 20 - 50^oС и рН раствора 6,5 - 4,2 в аппаратуре, предпочтительно типа скруббера Вентури. Регенерацию раствора сероводородом ведут в присутствии гомогенного катализатора при температуре 40 - 70^oС и рН 4,2 - 6,5 в барботажном аппарате (преимущественно газлифтного типа). При этом обеспечивают: соотношение H₂S : SO₂ в подаваемых газах на уровне 1,5 - 4, содержание в растворе (моль/л): фосфатов - 0,3 - 2,0, тиосульфата 0,3 - 1,0, катализатора по Tl, AlSl - 1 10^- 3 - 2 10^- 1 по -HF- 1 10^- 2 - 1,0. 3 з. п. ф-лы, 1 ил., 6 табл.

1. СПОСОБ ОЧИСТКИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ ОТ ДИОКСИДА СЕРЫ, включающий хемосорбцию последнего буферным аммиачным раствором, содержащим тиосульфат, регенерацию раствора контактированием с сероводородом, отделение образовавшейся серы и рециркуляцию регенерированного раствора на стадию хемосорбции, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки, упрощения процесса и получения серы в кристаллической форме, стадии хемосорбции и регенерации проводят при pH 4,2 - 6,5 в присутствии фосфата в количестве 0,3 - 2,0 моль/л и катализатора, предоставляющего собой раствор оксида или гидроксида титана, или алюминия, или кремния во фтористоводородной кислоте. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор используют с концентрацией 0,1 - 20 • 10^- 2 моль/л. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию хемосорбции проводят в скруббере Вентури, а регенерацию - в селективном барботажном аппарате газлифтного типа. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, содержание диоксида серы в газе поддерживают в количестве, обеспечивающем молярное соотношение сероводорода к диоксиду серы на стадии регенерации равное 1,5 - 4,0.