СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ ИЗ SO-СОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ Российский патент 1995 года по МПК C01B17/04 

Изобретение относится к способам получения серы из газов, содержащих диоксид серы, и может быть использовано для комплексной очистки технологических газов и утилизации серы, главным образом, в металлургической промышленности, а также и на предприятиях других отраслей, где имеются "крепкие" содержащие диоксид серы до 40 объемн. и "слабые" содержащие до 7 объемн. газы.

Существующие технологии для очистки газов от SO₂ с получением элементной серы предназначены либо для переработки "крепких", либо для переработки "слабых" газов.

Способ, применяющийся для одновременной (комплексной) переработки таких газов, неизвестен.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки кислородсодержащих газов от диоксида серы, рекомендованный для "слабых" газов, содержащих SO₂ до 7 об.

Суть процесса заключается в следующем: отходящий технологический газ, содержащий SO₂, поступает в скруббер Вентури для поглощения диоксида серы. Очищенный газ сбрасывается в атмосферу, а контактный раствор поступает на регенерацию в хемосорбер сероводорода колонно-барботажный аппарат газлифтного типа. Сероводород, поступающий из генератора, получают путем гидрирования элементной серы. Контактный раствор, содержащий серу, направляют на стадию флотации и декантации с последующим фильтрованием суспензии. Регенерированный раствор поступает на стадию хемосорбции SO₂. Процесс проводят при рН 4,2-6,5, температуре 20-70^оС и мольном отношении H₂S:SO₂, равном 1,5-4,0. В качестве контактного раствора используют буферный аммиачный раствор, представляющий собой раствор окиси или гидроокиси титана, или алюминия, или кремния во фтористоводородной кислоте (0,1-20.10^-2 моль/л).

Недостатком рассмотренной технологии является то, что она не позволяет осуществить переработку "крепких" содержащих 8-40 объемн. SO₂газов.

Целью изобретения является разработка новой эффективной технологии комплексной переработки "крепких" и "слабых" газов.

Поставленная цель достигается посредством использования "крепких" SO₂-содержащих газов для получения сероводорода путем взаимодействия SO₂с углеводородным газом в присутствии катализатора с последующим применением образующегося сероводородного газа для восстановления в жидкой фазе "слабых" SO₂-содержащих газов. Процесс осуществляется при трех режимах, создаваемых путем изменения соотношения Н₂S:SO₂ в подаваемых газах, а именно, 0,4-0,6, 0,9-1,1; 2-4.

Восстановление диоксида серы сероводородом в жидкой фазе протекает по реакции Клауса.

Согласно литературным данным и исследованиям, реакция Клауса в жидкой фазе проходит через следующие стадии:
15SO₂+15H₂S _→ 15HSO-9

+15H⁺ (1)
4HSO-9+S₂O29^-+2H⁺_→ 2S₉O26^-+3H₂O (2)
4HSO-9+2H₂S _→ 3S₂O29^-+2H⁺+3H₂O (3)
6HSO-9+2H₂S+2H⁺_→ 2S₄O26^-+6H₂O (4)
S₄O26^-+HSO-9 _→ S₉O26^-+S₂O29^-+H⁺ (5)
2S₄O26^-+2H₂S _→ 4S₂O29^-+4H⁺+2S (6)
2S₉O26^-+6H₂S _→ 2S₂O29^-+8S+6H₂O (7)
S₉O26^- +S₂O29^-_→ S₄O26^-+SO29^- (8)
SO29^-+2H₂S+2H⁺_→ 3S+3H₂O (9)
8S₂O29^-+16H₂S+16H⁺_→ 32S+24H₂O (10)
15SO₂+30H₂S _→ 45S+30H₂O (11)
Реакции (1, 2, 5, 8) могут протекать в хемосорбере SO₂ (1, рис. 1), причем, наличие тиосульфат-иона в растворе способствует связыванию растворенного SO₂ в комплексе [SO₂.S₂O₃^2-] Количество комплекса зависит от величины рН раствора [4] Реакции (3-10), в основном, протекают в хемосорбере Н₂S (2, черт. ). Лимитирующей стадией является стадия (10), завершение которой необходимо для полного протекания процесса в соответствии с реакцией Клауса (11).

Проведение процесса в соответствии со схемой (1-10) осуществляется при трех режимах:
Первый режим "обратный Клауc" связан с наработкой необходимого количества тиосульфата в растворе в соответствии с реакцией (3), оптимальное соотношение для которой Н₂S:SO₂ 1:2.

Второй режим "полу-Клаус" характеризуется одновременным образованием тиосульфат-иона и элементной серы. Описывается уравнениями (1-9), сумма которых дает стехиометрию Н₂S:SO₂ 1:1.

Третий режим "прямой Клаус" реализуется по реакции (11) с образованием элементной серы. Оптимальное соотношение Н₂S:SO₂ для данного режима 2:1.

Как "обратный Клаус", так и "полу-Клаус" приводят к дрейфу состава раствора и величины рН. Следовательно, данные режимы не могут быть реализованы как угодно долго. В среднем за цикл длительностью τ среднее соотношение Н₂S: SO₂ должно быть равно 2.

Таким образом, для осуществления жидкофазной стадии процесса необходимо циклическое изменение режимов, позволяющее, с одной стороны, поддерживать концентрацию тиосульфат-иона необходимой величины, а с другой, обеспечивать уровень высокой очистки газов от диоксида серы. Такое циклическое изменение режимов процесса является принципиальным и существенным, позволяющим также исключить операцию добавления тиосульфата аммония на стадии приготовления контактного раствора, а нарабатывать его в ходе осуществления процесса очистки. Следует отметить, что тиосульфат аммония является дешевым, но дефицитным реактивом, выпускаемым промышленностью в виде водного 33%-ного раствора в ограниченном количестве.

Режимы проведения процесса с созданием соотношения Н₂S:SO₂ в подаваемых газах на жидкофазную стадию равным 0,5; 1,0; 2,0 позволяют упростить проведение процесса получения сероводорода из "крепких" SO₂-содержащих газов, используемых в предлагаемой технологии. Процесс проводят при температуре 650-800^оС и времени контакта 2-7 с, осуществляя его так, что при этом происходит полное (12) или частичное (например, по уравнению (13)) восстановление SO₂ до сероводорода.

4SO₂+3CH₄_→ 4H₂S+3CO₂+2H₂O (12)
4SO₂+15CH₄_→ 2H₂S+1,5CO₂+H₂O+2SO₂ (13) "Крепкие" SO₂-содержащие газы, как правило, содержат кислород до 15 объемн. В связи с этим, для получения необходимого количества Н₂S регулировка процесса восстановления SO₂ осуществляется за счет изменения количества подаваемого метана или природного газа. Т. е. чтобы получить меньшее количество Н₂S, для создания режимов "обратного Клауса" и "полу-Клауса", нужно уменьшить подачу газа восстановителя (метана или природного газа) в 3 и 2 раза, соответственно, относительно режима "прямого Клауса". Таким образом, использование режима "обратного Клауса" и "полу-Клауса" позволяет сократить расход восстановителя (метана или природного газа) примерно в 1,5 раза относительно режима "прямого Клауса".

П р и м е р 1 (для режима "прямой Клаус"). В реактор загружается катализатор активная окись алюминия (А-1). На вход в реактор на разогретый катализатор подается смесь газов: диоксида серы (1,0-30 об.), метана (1,25-38 об. ), кислорода (0,5-15 об.) и азота (остальное). Время контактирования газа с катализатором составляет 2-7 с; температура процесса 650-800^оС. При этом происходит восстановление диоксида серы до сероводорода.

П р и м е р 2 (для режима "полу-Клаус"). Так же, как и в примере 1, но на вход в реактор подается смесь газов, в которой метана 1,0-30 об.

П р и м е р 3 (для режима "обратный Клаус").

Так же, как и в примере 1, но на вход в реактор подается смесь, в которой метана 0,7-20 об.

П р и м е р 4(полная технология). На вход в установку (абсорбер SO₂) подается смесь газов с содержанием диоксида серы 5% на вход в генератор получения сероводорода смесь газов, как в примере 3. Через 8-10 часов режим работы генератора сероводорода переключается на вариант, приведенный в примере 2. По достижении 20-25 часов непрерывной работы установки генератор сероводорода переключается на режим, приведенный в примере 1.

Таким образом, подводя итог вышеописанному, можно сделать следующий вывод: использование "крепких" SO₂-содержащих газов для получения сероводорода и последующего его использования в процессе жидкофазной очистки от SO₂ "слабых" газов, в одной технологии комплексной очистки приводит к необходимости осуществления процесса в циклическом режиме.

Рекомендуемые циклические режимы работы были проверены для генератора Н₂S на лабораторной и укрупненной лабораторной установке производительностью 100 л/ч.

Для жидкофазной стадии эксперимент проводился на опытно-промышленной установке производительностью 1000 м³/ч.

Результаты экспериментов по одному из опытных пробегов приведены в табл. 1. Во время пробега расходы технологического и сероводородного газов при постоянной скорости циркуляции раствора в контуре выбирались такими, чтобы можно было последовательно реализовать режимы "обратного Клауса", "полу-Клауса" и "прямого Клауса".

Как следует из таблицы 1, полученный устойчивый режим работы установки наблюдается при среднем за пробег соотношении Н₂S:SO₂ равном
2,01, где τ общее время пробега, ч;
τ_i время работы установки в одном из режимов, ч;
а_i величина отношения Н₂S:SO₂ за время τ_i.

Отметим, что во время опытного пробега (50 ч) величина рН контактного раствора сохранялась на постоянном уровне и была равна ≈ 4,2.

В табл. 2 приведен пример работы установки в запредельных режимах, когда нарушалось условие Σ_τia_i/τ ≈ 2,0. На основании представленных результатов
1,14.

Т. е. среднее стехиометрическое соотношение Н₂S:SO₂ за пробег меньше 2. Это привело к снижению степени поглощения и, в связи с этим, к дальнейшему прекращению эксперимента.

На основании полученных результатов предлагается следующая технологическая схема одновременной комплексной очистки "крепких" и "слабых" газов, содержащих диоксид серы, которая приведена на черт. В соответствии со схемой очищенный от пыли "крепкий" SO₂-содержащий газ (1) после электрофильтров поступает в генератор (3, черт.), сюда же в качестве восстановителя подается метан (11) или продукты его конверсии (СО₂ + Н₂), или другой углеводородный газ в соотношении к SO₂, равном 1,0-1,25 (табл. 3). Реакция получения сероводорода протекает в слое катализатора, в качестве которого используется активная окись алюминия, а также может применяться стандартный алюмо-кобальт-молибденовый катализатор, или любой другой, применяющийся в процессах гидрообессеривания нефти.

При этом кислород, присутствующий в "крепких" металлургических газах в количестве от 3 до 15 об. также реагирует с метаном:
O₂+ CH₄_→ CO₂+H₂O. (14)
Следует отметить, что в процессе получения Н₂S для случаев осуществления режимов "полу-Клауса" и "обратного Клауса" наряду с Н₂S могут образовываться СOS, CS₂. В связи с этим, процесс получения Н₂S необходимо проводить при температуре 550^оС и времени контакта 2-7 с. В результате, нежелательные примеси будут подвергаться каталитическому гидролизу
COS+H₂O _→ H₂S+CO₂ (15)
CS₂+2H₂O _→ 2H₂S+CO₂ (16) В процессе нет ограничений на концентрацию подаваемого SO₂.

Характерно, что в одном аппарате происходит полная переработка SO₂, содержащегося в "крепких" газах. Газовый поток из генератора сероводорода, содержащий 15-30 об. Н₂S (III), поступает на стадию жидкофазной каталитической очистки в хемосорбер Н₂S (2), где контактирует с потоком раствора (YII), поступающего из хемосорбера SO₂ и содержащего абсорбированный диоксид серы из "слабых" газов. В хемосорбере Н₂S протекает реакция Клауса с образованием элементной серы. Раствор (YIII), содержащий серу, поступает в емкость (5), где происходит его декантация; осветленный раствор (ХII) возвращается в бак подготовки контактного раствора (4); суспензия серы (IX) подается на фильтр (6).

В схеме жидкофазной стадии очистки имеется узел совмещенной очистки газа. Газовый поток (IY), содержащий остаточные количества сероводорода, подается не в печь дожига, как это предусмотрено в прототипе, а направляется в аппарат хемосорбер SO₂. Это позволяет повысить степень использования сероводорода и, соответственно, степень очистки газа, достигая при этом санитарных норм как по SO₂, так и по Н₂S. Данные по совместной очистке газа в хемосорбере SO₂ (I) приведены в табл. 4. Анализ этих данных показывает, что при использовании хемосорбера SO₂ (I) в качестве узла совмещенной очистки газов от SO₂ и H₂S можно достичь существенного эффекта по степени использования сероводорода, а именно: при режиме "обратный Клаус" с 92,2% до 83,2% при режиме "полу-Клаус" с 81% до 98,9% при режиме "прямой Клаус" с 64% до 97,5%
Особо важное значение получаемый положительный эффект имеет при осуществлении режима "прямой Клаус", что отражают полученные значения колонки 9 табл. 4. Все значения, приведенные в табл. 4, являются средними за рассматриваемые временные циклы работы установки: 8, 4, 6 ч.

Во всех приведенных примерах (табл. 2-4) при испытаниях предлагаемой технологии использовался водный контактный раствор на основе фосфатов аммония, содержащий тиосульфат аммония и катализатор ИК-27-1 на основе соединений кремния [5]
Наличие катализатора, специальный подбор циклических режимов проведения процесса в сочетании с изменением последовательности направления потоков газа обеспечивают полное поглощение диоксида серы и сероводорода, позволяя тем самым решить проблему комплексной очистки "крепких" и "слабых" металлургических газов с переработкой их в элементную серу.

Предлагаемый способ одновременной комплексной переработки газов имеет ряд отличительных признаков:
1. Одновременная комплексная очистка от диоксида серы "крепких" (концентрация SO₂ 8-40 об.) и "слабых" (концентрация SO₂ 1-7 об.) газов, причем, очистка "крепких" газов осуществляется путем восстановления SO₂ с последующим его использованием на стадии жидкофазной очистки "слабых" газов.

2. Проведение процесса очистки а циклическом режиме путем изменения соотношения Н₂S:SO₂ 0,4-0,6; 0,9-1,1; 2-4 в подаваемых газах.

3. Необходимость поддержания стехиометрического соотношения Н₂S:SO₂≈ 2 только в среднем за цикл.

4. Наработка необходимого количества тиосульфата аммония осуществляется непосредственно в процессе очистки при соотношении Н₂S:SO₂ 1:2.

Способ обладает рядом преимуществ по сравнению с прототипом:
1. Режимы проведения процесса позволяют осуществлять наработку тиосульфата непосредственно в ходе процесса без предварительного добавления его в контактный раствор.

2. Процесс дает возможность повысить степень использования сероводорода за счет наличия в схеме узла совмещенного поглощения SO₂- и Н₂S-газов.

Таким образом, перечисленные отличительные признаки, в совокупности с преимуществами процесса позволяют считать предлагаемое решение обладающим существенными отличиями. Наличие существенности отличий подтверждается примерами, таблицами, технологической схемой и данными, приведенными в тексте описания предлагаемого изобретения.

Использование предлагаемого изобретения для переработки SO₂-содержащих газов позволяет улучшить экологическую ситуацию в промышленной зоне и получить важный народно-хозяйственный продукт серу.

Изобретение относится к способам получения серы из газов, содержащих диоксид серы, и может быть использовано для комплексной очистки газов и утилизации серы, главным образом, в металлургической промышленности, а также на предприятиях других отраслей, где имеются "крепкие" содержащие диоксид серы до 40 об. и "слабые", содержащие до 7 об. газы. Способ заключается в том, что "крепкие" SO₂ -газы используют для получения сероводорода, с последующим применением его для восстановления "слабых" SO₂ -содержащих газов в жидкой фазе, причем восстановление осуществляется циклически при трех режимах, создаваемых путем последовательного изменения соотношения H₂S:SO₂ в подаваемых газах, а именно 0,4-0,6; 0,9-1,1; 2-4, так, что его усредненное значение за весь цикл остается близким к 2. 1 з. п. ф-лы, 4 табл. 1 ил.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ ИЗ SO₂-СОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ, включающий хемосорбцию диоксида серы буферным аммиачным раствором, содержащим фосфат и тиосульфат аммония, и катализатор на основе соединений кремния, обработку насыщенного абсорбента сероводородом с получением серы, отделение последней и рециркуляцию раствора на стадии хемосорбции, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности одновременной переработки концентрированных газов с содержанием диоксида серы до 40% последний подвергают восстановлению до сероводорода с последующей подачей на стадию обработки абсорбента, которую осуществляют циклически при трех режимах, создаваемых путем последовательного изменения соотношения H₂S SO₂ в подаваемых газах, а именно 0,4:0,6; 0,9:1,1 и 2:4 так, что его усредненное значение за весь цикл остается близким к 2:1
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление диоксида серы до сероводорода осуществляют путем взаимодействия его с природным газом в присутствии катализатора и при соотношении SO₂ CH₄ 1,0:1,25.