СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВ И ДИЕНОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ОЛЕФИНОВ И ИХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2001 года по МПК B01J37/02 B01J23/44 

Изобретение относится к производству катализаторов и может быть использовано для таких каталитических процессов, как очистка олефинов и их фракций от ацетиленовых соединений.

Известен катализатор с носителем, покрытым слоем палладия (патент Германии N 19500366, МПК⁶ В 01 J 23/44, 1998). Носитель содержит 0,001-2% палладия, образующего оболочку в виде слоя толщиной менее 5000 нм без использования металлов-активаторов. Палладий наносится в виде золя для пропитки носителя или напыляется на нагретый носитель.

Недостатком катализатора является его относительно низкая селективность и прочность.

Известен катализатор селективного гидрирования диенов (патент США N 5652191, МПК⁶ B 01 J 31/00, 1998), который получают взаимодействием хлорида палладия, гидроксида тетраалкиламмония и органического стабилизатора (в виде цианидов, простых эфиров) в среде органического растворителя.

Недостатком этого катализатора является то, что он имеет недостаточно высокую селективность в гидрировании ацетиленистых соединений вследствие того, что в качестве палладийсодержащего соединения используется хлорид палладия, применение которого не позволяет получать высокодисперсный активный компонент катализатора.

Известен способ приготовления катализатора селективного гидрирования (Патент РФ N 2118909, МПК B 01 J 37/02, 23/44, 1998) путем пропитки α -Al₂O₃ водным раствором хлорида палладия в присутствии 1-4 мас. соляной кислоты или раствором аммиачного комплекса палладия при содержании палладия 0,03-0,30 мас. %, с последующей выдержкой и обработкой аллиловым спиртом или аллилацетатом, промывкой и сушкой.

Размер частиц палладия на таких катализаторах достаточно велик (> 50 Á ) и соответственно селективность катализатора, приготовленного указанным способом, недостаточна в реакции гидрирования ацетилена в смеси с этиленом. Это является существенным недостатком данного способа приготовления катализатора.

Известен способ получения катализатора селективного гидрирования ацетиленов и диенов (авт. св. СССР N 1359961, МПК B 01 J 37/02, 23/44, 1986) путем пропитки носителя чистым растворителем до полного насыщения, проведением процесса с использованием циркуляции рабочих растворов через слой носителя со скоростью 50-300 ч^-1, пропиткой носителя раствором соли палладия в водном или органическом растворителе, при этом стадию пропитки раствором соли палладия проводят при дозированном введении соли палладия со скоростью 0,4-10 мг Pd/ч•г катализатора в циркулирующий растворитель, затем осуществляют сушку и восстановление. В качестве растворителя используют воду, органический растворитель.

Применяемый носитель γ-Al₂O₃ имеет достаточно высокую удельную поверхность, поэтому пропитку носителя сначала проводят чистым растворителем, а затем дозированно вводят активный компонент в циркулирующий растворитель.

Недостатком катализатора, приготовленного указанным способом, является невысокая селективность по этилену в реакции гидрирования ацетилена в смеси с этиленом. Глубина очистки этан-этиленовой фракции от ацетилена составляет всего 85%.

Наиболее близким способом получения катализатора по достигаемому техническому результату является катализатор, который содержит палладий и в качестве дополнительных элементов содержит щелочной металл и серу на оксидном носителе (патент РФ N 2077945, МПК⁶ В 01 J 23/58, 1997). Катализатор имеет следующий состав, мас.%: палладий 0,05-2,0; сера 0,01-2,0; щелочной металл 0,01-3,0; оксидный носитель остальное. Указанный катализатор готовят путем пропитки носителя раствором соли палладия и соли щелочного металла, содержащей серу. В качестве соли палладия можно использовать Pd(NO₃)₂, PdCl₂, Pd(CH₃COO)₂, в качестве серусодержащей соли щелочного металла - Na₂SO₄, K₂S₂O₅, Na₂S₂O₃, Na₂S₂O₅, CsHSO₃ и т.п. Пропитку осуществляют при 15-20^oC в течение 0,5 -2 ч.

Взаимодействие палладия, серы и щелочного металла в одном пропиточном растворе обеспечивает лучшую координацию атомов этих элементов, усиливая эффект модифицирования, и приводит к повышению активности, селективности и стабильности катализатора.

Селективность катализаторов достаточно высокая, однако прочность получаемых катализаторов недостаточно высока.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение прочного катализатора селективного гидрирования ацетиленов и диенов для очистки олефинов и их фракций с повышенной селективностью с сохранением высокой активности.

Поставленная задача решается за счет способа получения катализатора селективного гидрирования ацетиленов и диенов для очистки олефинов и их фракций, включающего пропитку носителя на основе оксида алюминия соединением палладия, введение модифицирующего соединения, сушку и восстановление, в качестве носителя используют оксид алюминия, который пропитывают соединением модифицирующего элемента, выбранного из группы: Na, Mg, Ca, Zn, или их смесью, в количестве от 0,1 до 2,0 мас.% в пересчете на оксид, пропитку модифицированного носителя проводят путем циркуляции соединения палладия в органическом растворителе до содержания палладия в катализаторе 0,01-0,5 мас.%
В качестве носителя используют α -Al₂O₃ или γ -Al₂O₃.

Восстановление проводят в токе водородсодержащего газа при 180-200^oC.

В качестве пропиточного раствора используют раствор ацетата палладия в толуоле.

При получении катализатора, содержащего палладий в количестве 0,01-0,05 мас. %, скорость циркуляции при пропитке составляет 250-350 ч^-1, при получении катализатора, содержащего палладий в количестве 0,05-0,5 мас.% и имеющего размер частиц менее 10 Á, скорость циркуляции при пропитке составляет 50-250 ч^-1.

В предлагаемом решении для приготовления катализатора используется носитель, который пропитывают известными способами соединением модифицирующего элемента, выбранного из группы: Na, Mg, Ca, Zn, или их смесью, в количестве от 0,01 до 2,0 мас.%
При использовании модифицированного носителя и введении палладия циркуляционной пропиткой из ацетата палладия из органического растворителя получается катализатор с высокодисперсным палладием, который прочно удерживается носителем и имеет высокую активность в селективном гидрировании ацетиленов и диенов для очистки олефинов и их фракций.

Способ получения нанесенного палладиевого катализатора гидрирования ацетилена путем адсорбции палладия из неводных растворов на поверхности оксида алюминия карбоксилатных комплексов палладия в условиях циркуляционной пропитки (через стадию закрепления поверхностных комплексов в порах носителя) с последующей термообработкой позволяет получить высокодисперсный Pd/Al₂O₃.

Получение высокодисперсного прочного алюмопалладиевого катализатора с высокой активностью и повышенной селективностью по олефину и снижение относительного выхода продуктов олигомеризации (зеленого масла) достигается путем нанесения на модифицированный носитель соединения палладия с последующей термообработкой. При этом в качестве соединения палладия используют ацетат палладия.

В качестве носителя используют γ -оксид алюминия с развитой удельной поверхностью ~200 м²/г, содержащий указанные выше соединения модифицирующего элемента или α -Al₂O₃.

Пропитку носителя раствором ацетата палладия проводят при дозированном введении ацетата палладия в циркулирующий чистый растворитель. Предпочтительно, при получении катализаторов с содержанием палладия в катализаторе 0,01-0,05 мас.%, скорость циркуляции при пропитке составляет 250-350 ч^-1, а при содержании палладия в катализаторе 0,05-0,5 мас.% скорость циркуляции при пропитке составляет 50-250 ч^-1. Полученный таким способом катализатор имеет высокую дисперсность (размер частиц палладия < 10 Á) и повышенную селективность по этилену в реакции гидрирования ацетилена в смеси с этиленом.

Затем осуществляют сушку и восстановление.

Предпочтителен следующий состав алюмопалладиевого катализатора: Pd - 0,01-0,05, носитель - остальное, т.к. такие катализаторы имеют низкое содержание палладия и обладают высокой прочностью и селективностью.

Исходя из различной адсорбционной способности исходных соединений палладия, образцы катализатора, приготовленные из ацетата палладия, имеют большую величину дисперсности частиц палладия, а катализаторы, приготовленные известными методами пропитки носителя по влагоемкости водным раствором H₂PdCl₄ с последующей термообработкой, имеют низкую дисперсность. По хемосорбционным данным средний размер частиц палладия в низкопроцентных катализаторах, синтезированных из ацетата палладия методом циркуляционной пропитки, составляет 6-8 Á .

Каталитические свойства приготовленных образцов были определены на проточно-циркуляционной установке гидрирования ацетилена (см. таблицу).

Пропитка носителя модифицирующими соединениями обеспечивает получение высокодисперсного катализатора с повышенной прочностью, активностью, селективностью и термостабильностью по сравнению с известными.

Модифицирование носителя приводит к уменьшению степени спекания палладия в процессе эксплуатации, спекание частиц палладия происходит в меньшей степени, чем на немодифицированных носителях, чем и поддерживается его высокая термостабильность.

Результаты испытаний каталитических свойств проточным методом на реальном сырье представлены в таблице.

Условия испытания каталитических свойств на реальном сырье:
Соотношение C₂H₂:H₂ = 1:4 (об)
Объемная скорость 2500 ч^-1
Давление в проточном реакторе 4-12 атм
После загрузки катализаторов в реактор перед подачей сырья проводят восстановление катализаторов водородсодержащим газом при температуре 110-180^oC в течение 1-1,5 часа.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
Катализатор готовят в проточно-циркуляционной установке.

Для приготовления катализатора используют α -Al₂O₃ с удельной поверхностью 16 м²/г, общим объемом пор - 0,44 см/г, объем пор с r > 1000 Á составляет 0,11 см³.

100 г прокаленного носителя (Al₂O₃) пропитывают NaCl по влагоемкости до содержания Na в катализаторе 0,01 мас.%, затем осуществляют циркуляцию 670 мл толуола через стационарный слой носителя при дозированном введении 30 мл раствора активного компонента расчетной концентрации в течение 3 часов, скорость циркуляции составляет 350 ч^-1. Раствор после пропитки сливают, катализатор сушат при 150^oC при расходе азота 10 л/ч и восстанавливают азотоводородной смесью в течение 5 ч при 200^oC.

Пример 2
Катализатор готовят аналогично примеру 1, только отличается тем, что носитель дополнительно содержит 2% MgO, введенного пропиткой носителя по влагоемкости MgCl₂•6H₂O, с последующей сушкой при 110^oC в течение 4-х часов и прокалкой при температуре 1200^oC в течение 3-х часов.

Пример 3
Катализатор готовят аналогично примеру 1, только отличается тем, что носитель содержит 1,5% CaO, введенного пропиткой носителя по влагоемкости CaCl₂•2 H₂O, с термообработкой по примеру 2.

Пример 4
Катализатор готовят аналогично примеру 1, только отличается тем, что носитель дополнительно содержит 1% ZnO, введенного пропиткой носителя по влагоемкости солью ZnCl₂, с последующей термообработкой по примеру 2.

Пример 5
Катализатор готовят аналогично примеру 1, только отличается тем, что носитель дополнительно содержит Na₂O - 0,02%.

Пример 6
Катализатор готовят аналогично примеру 1, только в качестве дополнительного элемента носитель содержит 0,1% Na₂O.

Пример 7
Катализатор готовят аналогично примеру 1, только отличается тем, что носитель дополнительно содержит Na₂O - 0,1%, скорость циркуляции составляет 100 ч^-1.

Пример 8
Катализатор готовят аналогично примеру 1, только в качестве дополнительных элементов носитель содержит Na₂O - 0,01, и носителем является γ -оксид алюминия.

Пример 9
Катализатор готовят аналогичен примеру 8, только в качестве дополнительных элементов носитель содержит Na₂O - 0,02%.

Пример 10 (по прототипу)
100 г носителя (γ -оксид алюминия с удельной поверхностью 190 м²/г, объем пор 0,68 см³/г, насыпная плотность 0,64 г/см) пропитывают 75 мл водного раствора, приготовленного растворением 1,727 г Na₂S₂O₃ и 4,350 г Pd(CH₃COO)₂. Образец сушат в течение 3 ч при 120^oC, прокаливают при 500^oC в течение 3 ч в атмосфере воздуха. Полученный катализатор содержит 1,99% Pd, 0,49% Na, 0,047% S.

Результаты испытания катализаторов представлены в таблице.

Из примеров реализации предлагаемого способа и результатов, приведенных в таблице, видно, что селективность полученных катализаторов в 1,5 раза выше по сравнению с ближайшим аналогом, а способ получения нанесенного алюмопалладиевого катализатора гидрирования ацетилена путем адсорбции из неводных растворов на поверхности носителя в условиях циркуляционной пропитки позволяет получать высокодисперсный катализатор, имеющий размер частиц < 10 Á. При этом достигается требуемая глубина очистки этан-этиленовой фракции от ацетилена. Кроме того, введение соединения модифицирующего элемента в носитель увеличивает прочность носителя, снижает кислотность его поверхности, стабилизирует палладий, т.е. увеличивает его устойчивость к спеканию или термостабильность.

Изобретение относится к производству катализаторов и может быть использовано для таких каталитических процессов, как очистка олефинов и их фракций от ацетиленовых соединений. Описывается способ получения катализатора селективного гидрирования ацетиленов и диенов для очистки олефинов и их фракций. Он включает пропитку носителя на основе оксида алюминия соединением палладия, введение модифицирующего соединения, сушку и восстановление, в качестве носителя используют оксид алюминия, который пропитывают соединением модифицирующего элемента, выбранного из группы: Na, Mg, Са, Zn (или смесь), в количестве от 0,1 до 2,0 мас.% (в пересчете на оксид), пропитку модифицированного носителя проводят путем циркуляции соединения палладия в органическом растворителе до содержания палладия в катализаторе 0,01-0,5 мас.% Технический результат - повышение активности катализатора селективности процесса, позволяющего получать прочный высокодисперсный катализатор. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения катализатора селективного гидрирования ацетиленов и диенов для очистки олефинов и их фракций, включающий пропитку носителя на основе оксида алюминия соединением палладия, введение модифицирующего соединения, сушку и восстановление, отличающийся тем, что оксид алюминия пропитывают, по крайней мере, одним соединением модифицирующего элемента, выбранного из группы: Na, Mg, Ca, Zn, или их смесью, в количестве от 0,1 до 2,0 мас. % в пересчете на оксид, пропитку модифицированного носителя проводят путем циркуляции соединения палладия в органическом растворителе до содержания палладия в катализаторе 0,01-0,5 мас.%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют α-Al₂O₃ или γ-Al₂O₃. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление проводят в токе водородсодержащего газа при 180-200^oC. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пропиточного раствора используют раствор ацетата палладия в толуоле. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что при получении катализатора, содержащего палладия в количестве 0,01-0,05 мас.% и имеющего размер частиц менее 10 скорость циркуляции при пропитке составляет 250-350 ч^-1. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что при получении катализатора, содержащего палладий в количестве 0,05-0,5 мас.% и имеющего размер частиц 10 скорость циркуляции при пропитке составляет 50-250 ч ^-1.