СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕЛЕНА Российский патент 1997 года по МПК C01B19/02 

Изобретение относится к способу получения селена из гексафторида селена и может быть использовано для получения элементного селена высокой чистоты.

Известны способы получения элементного селена из газообразного гексафторида селена путем его восстановления щелочными металлами (калием при 60^oC, натрием, литием при 500^oC), сурьмой при 100^oC, мышьяком при 180^oC, кремнием при 250^oC [1]
Недостатком известных способов является необходимость ведения процесса при высоких температурах, что усложняет аппаратурное оформление процесса, приводит к загрязнению восстановленного селена металлом-восстановителем и продуктами коррозии материала реактора, от которых требуется дополнительная очистка, что снижает выход целевого продукта селена высокой чистоты.

Наиболее близким к заявленному является способ получения элементного селена [2] включающий взаимодействие газообразного гексафторида селена с газообразным аммиаком при температуре 200-300^oC.

При этих температурах образующийся при взаимодействии указанных реагентов селен конденсируется на поверхности реактора (т.пл. селена 217^oC) в виде жидкости, реагируя при этом с конструкционными материалами. Это приводит к необходимости последующей зачистки реактора, а также дополнительной очистки самого селена от примесей, обуславливая тем самым снижение выхода целевого продукта.

Задачей изобретения является получение селена высокой чистоты с высоким выходом.

Для этого в способе, включающем восстановление гексафторида селена реагентом восстановителем и выделение целевого продукта, в качестве реагента-восстановителя используют водный раствор гидразин-гидрата, а по окончании процесса восстановления реакционную смесь подкисляют соляной кислотой до pH 1 3.

Согласно изобретению используют 25-30%-ный водный раствор гидразин-гидрата.

При этом процесс восстановления ведут при массовом соотношении гексафторида селена и раствора гидразин-гидрата, равном 1:(10 14).

Кроме того, подкисленную до pH 1 3 реакционную смесь перед выделением из нее целевого продукта выдерживают при температуре 60 90^oC в течение 1 1,5 ч.

Способ осуществляют следующим образом.

Пример 1. Предварительно отвакуумированную до остаточного давления ≈13,3 Па кварцевую ампулу заполняют при комнатной температуре газообразным гексафторидом селена до давления ≈66,5 кПа. Вес гексафторида селена 2,820 г определен путем взвешивания пустой и заполненной ампулы. В ампулу вводят 28,2 г 25%-ного раствора гидразин-гидрата (массовое соотношение гексафторида селена и раствора гидразин-гидрата равно 1:10). Реакция происходит с выделением тепла, температура реакционной смеси поднимается при этом до 60-90^oC. Об окончании реакции (через 1-1,5 ч) судят по понижению температуры ампулы до комнатной.

Полученная реакционная смесь представляет собой мелкодисперсную взвесь селена в растворе, при этом селен частично растворен в избытке гидразин-гидрата, исходный же гексафторид селена в газовой фазе отсутствует (по данным ИК-спектрометрии).

Реакционную смесь помещают в колбу-кристаллизатор, туда же добавляют соляную кислоту с концентрацией 40% доведя pH раствора до 1.

Подкисленную таким образом реакционную смесь выдерживают при температуре 60-90^oC в течение 1-1,5 ч до полного осаждения селена и формирования кристаллов, обладающих технологичными свойствами для проведения последующих операций.

Полученный осадок отделяют от раствора декантацией, промывают сначала горячей соляной кислотой с концентрацией 4-5% затем горячей бидистиллированной водой до нейтральной реакции, а затем спиртом. Осадок сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре не более 90^oC.

Сухой охлажденный порошок селена взвешивают и анализируют. Вес селена составил 1,149 г или 99,6% от теоретического выхода. Полученный селен по чистоте соответствует марке СТО по ГОСТ 10298-79 "Селен. Технические условия".

Пример 2. Процесс ведут аналогично процессу по примеру 1, только массовое соотношение гексафторида селена и 30%-ного раствора гидразин-гидрата составляет 1:14 (берут 39,48 г 30%-ного раствора гидразин-гидрата и 2,820 г гексафторида селена) и подкисление реакционной смеси после окончания реакции взаимодействия гексафторида селена с раствором гидразин-гидрата осуществляют до pH 3.

Выход целевого продукта составил 1,152 г или 99,8% от теоретического.

Как показали эксперименты, использование в процессе 25-30%-ного водного раствора гидразин-гидрата при указанном соотношении реагентов обеспечивает оптимальные для получения чистого, практически без примесей, селена условия восстановления исходного гексафторида селена, а ведение операции осаждения селена путем подкисления содержимого колбы соляной кислотой до pH 1-3 обеспечивает полное выпадение селена в виде технологичного осадка.

Использование: в способе получения селена высокой чистоты из гексафторида селена. Сущность способа: cпособ включает взаимодействие гексафторида селена с реагентом-восстановителем, а именно: с 25-30%-ным водным раствором гидразин-гидрата, при массовом соотношении гексафторида селена и раствора гидразин-гидрата, равном 1: (10-14), подкисление полученной смеси соляной кислотой до pH 1-3, выдерживание подкисленной смеси в течение 1,0-1,5 ч при температуре 60-90^oC и выделение из нецелевого продукта. Полученный селен по чистоте соответствует марке СТО по ГОСТ 10298-79 "Селен. Технические условия". Выход продукта - 99,6-99,8% от теоретического. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения селена, включающий восстановление гексафторида селена реагентом-восстановителем и выделение целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве реагента-восстановителя используют водный раствор гидразин-гидрата, а по окончании процесса восстановления реакционную смесь подкисляют соляной кислотой до рН 1 3 и выдерживают при 60 90^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют 25 30%-ный водный раствор гидразин-гидрата. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс восстановления ведут при массовом соотношении гексафторида селена и раствора гидразин-гидрата, равном 1 (10 14). 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подкисленную реакционную смесь выдерживают при температуре 60 90^oС в течение 1 1,5 ч.