СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА МЕДИ Российский патент 1998 года по МПК B22F9/20 

Изобретение относится к технологии получения ультрадисперсных металлических порошков, в частности ультрадисперсных порошков меди, применяемых в электротехнической, электронной, машиностроительной и химической промышленности.

Известны способы получения металлических порошков, в том числе и меди, путем термического разложения их соединений, например форматов, в среде органических жидкостей одноатомных спиртов (этаноле, бутаноле, метаноле) [1] силиконовом и вазелиновых маслах, глицерине [2]
Органические маслоподобные жидкости удаляются с поверхности частиц металлического порошка многократными промывками водой, толуолом, бензолом.

Недостатками данных способов получения порошков металлической меди являются:
применение пожаро- и взрывоопасных реагентов одноатомных спиртов, толуола, бензола;
высокая вязкость силиконового и вазелинового масел, глицерина, что создает определенные трудности при отделении высокодисперсных металлических порошков от органических жидкостей методом фильтрации;
безвозвратные потери органических жидкостей за счет их окисления в процессе восстановления соединений металлов;
необходимость подвода тепла от внешнего источника энергии;
большие объемы промывных растворов, содержащих органические вещества, что требует специальной технологии их утилизации.

Наиболее близким по технической сущности предлагаемому способу является способ получения ультрадисперсного порошка меди [3] принятый нами за прототип и заключающийся в том, что к водному раствору гидразин-гидрата, содержащему сульфат лития, приливают раствор азотокислой меди в 4-метилпентаноне или в метилэтилксилоне. Полученную эмульсию перемешивают. После расслаивания, образовавшийся порошок меди, находящийся в органической фазе, отделяют от водной, после чего суспензию порошка меди в органической жидкости фильтруют. Порошок меди сушат при 120^oC в течение 1 часа.

Способ позволяет получать ультрадисперсные порошки меди с гидрофобизированной поверхностью частиц порошка, однако обладает рядом существенных недостатков:
применение органических жидкостей с ограниченной растворимостью в водной фазе, обеспечивающих стабилизацию получаемых порошков меди;
наличие водных растворов со значительными количествами растворимой и унесенной в виде микроэмульсии органики, что требует специальных способов их утилизации;
относительно высокий расход дорогостоящего восстановителя - гидразин-гидрата (на 1 г меди 40 г гидразин-гидрата);
применение значительных количеств сульфата лития, что понижает коррозионную стойкость нержавеющей стали за счет наличия в растворе сульфат-иона; увеличивает вероятность загрязнения порошка меди соединениями лития.

Задачей данного изобретения является исключение из технологической схемы получения УДП меди органических растворителей ограниченно смешивающихся с водой и сульфата лития, снижение расхода восстановителя гидразин-гидрата, упрощение способа стабилизации порошков меди.

Решение данной задачи достигается тем, что в способе получения ультрадисперсного порошка меди, включающем восстановление соединения меди водным раствором гидразин-гидрата, охлаждение продуктов реакции, последующее отделение и сушку порошка меди, восстанавливают плазмохимически полученные порошки меди растворами, содержащими стехиометрическое количество гидразин-гидрата и 0,5.1,0 об. глицерина при отношении массы порошка оксида меди к объему жидкой фазы 1:(7-9), а после отделения порошка меди от водного раствора, последний после соответствующей корректировки по содержанию гидразин-гидрата и глицерина возвращают в технологический цикл в качестве рабочего раствора при восстановлении следующей партии порошка оксида меди.

Получение ультрадисперсного порошка осуществляли на опытной установке следующим образом.

В реактор-восстановитель загружали 2 кг ультрадисперсного порошка, оксида меди (полученного по плазменной технологии), имеющего следующие характеристики:
Медь общая, мас. 77,9%
Насыпная плотность, г/см³ 0,30-0,32;
Пикнометрическая плотность, г/см³ 5,41-6,32;
Удельная площадь поверхности, м²/г 6-12;
Форма частиц близкая к сферической;
Размер частиц 0,4-0,6 мкм
Порошок оксида меди заливали 16 л 3 мас. раствором гидразин-гидрата (20% от стехиометрически необходимого по реакции, [4]
2CuO + N₂H₄ Cu + N₂ + 2H₂O
содержащего 0,5 об. глицерина. Смесь перемешивали в течение 0,5-1 мин. Ход реакции контролировали по температуре самонагрева, реакционную смесь выдерживали в течение 30 мин, затем порошок отделяли от водного раствора фильтрованием, высушивали продувкой сжатого воздуха через слой порошка на фильтре, а затем выдержкой на воздухе. Отфильтрованный раствор корректировали по содержанию гидразин-гидрата и глицерина, после чего возвращали в технологический цикл в качестве восстановительного раствора для следующей партии порошка оксида меди.

По данной схеме было наработано 5 партий порошка меди, характеристики которых представлены в табл. 1. Там же приведены основные показатели технологического процесса.

Из данных табл. 1 следует, что общее содержание меди в порошках составило 97,7 мас. содержание оксидов меди 1,5% Диаметр частиц порошка 0,036-0,051 мкм.

Расход гидразина на восстановление оксида меди соответствовал стехиометрическому.

Т. к. реакция восстановления оксида меди раствором гидразин-гидрата протекает с выделением значительного количества тепла, то определяющими параметрами загрузки исходных веществ в реактор-восстановитель в плане безопасного поведения процесса восстановления, исключающего вскипание раствора, являются отношение массы порошка оксида меди к объему водного раствора и содержание глицерина в нем, который, как оказалось, способствует снижению максимальной температуры самонагрева реакционной смеси.

В табл. 2 приведены данные, характеризующие зависимости максимальной температуры самонагрева реакционной смеси и времени, необходимого для достижения максимальной температуры самонагрева смеси от отношения порошка оксида меди к объему водного раствора (Т:Ж) и содержания глицерина в нем.

Масса порошка оксида меди во всех опытах составляла 2 кг, исходное содержание гидразина в водном растворе 480 г, начальная температура реакционной смеси 21^oC.

Из данных, приведенных в табл. 2 следует, что увеличение содержания глицерина в жидкой фазе и уменьшение отношение массы оксида к объему жидкой фазы значительно снижают максимальную температуру самонагрева реакционной смеси, увеличивая время ее достижения.

Оптимальными параметрами процесса восстановления порошков оксида меди растворами гидразин-гидрата, в плане поставленных задач, являются отношение массы порошка оксида меди к объему раствора гидразин-гидрата, равное Т:Ж (7-9), и содержание глицерина в водном растворе 0,5-1,0 об. В данных интервалах отношения массы порошка оксида меди к объему раствора гидразин-гидрата и содержания в последнем глицерина обеспечивает исключение вскипания раствора в результате его самонагрева и практически полное восстановление порошка оксида меди до меди за относительно короткий промежуток времени.

Увеличение содержания глицерина сверх указанного интервала приводит к резкому уменьшению скорости реакции, обильному пенообразованию, неполному восстановлению порошка оксида меди до металлической меди.

Уменьшение отношения массы порошка оксида меди к объему раствора гидразин-гидрата ниже указанного интервала приводит к тем же результатам, что и увеличение содержания глицерина сверхустановочного интервала. Кроме того, уменьшается отношение массы восстанавливаемого порошка к объему реактора-восстановителя, что приводит к снижению производительности узла восстановления и увеличению себестоимости товарного продукта.

Увеличение отношения массы порошка оксида меди к объему жидкой фазы выше установленного интервала, при содержании глицерина в жидкой фазе до 1 об. приводит к резкому увеличению скорости реакции и температуры самонагрева реакционной смеси, вплоть до температуры кипения, что затрудняет управление технологическим процессом.

Известно, что ультрадисперсные порошки металлов из-за наличия у них высокоразвитой поверхности склонны к окислению. Наличие глицерина в реакционной смеси не только снижает максимальную температуру самонагрева реакционной смеси, но и повышает коррозионную устойчивость ультрадисперсных порошков меди в процессе их длительного хранения.

В табл. 3 приведены данные по содержанию оксидов меди в ультрадисперсных порошках меди при выдержке их на воздухе в течение 6 месяцев в зависимости от содержания глицерина в исходной реакционной смеси.

Как следует из данных, приведенных в табл. 3, добавки глицерина в жидкую фазу реакционной смеси в количестве 0,5-1,0 об. позволяют значительно повысить коррозионную стойкость ультрадисперсных порошков меди. Снижение содержания глицерина в жидкой фазе реакционной смеси ниже указанного интервала концентраций приводит к увеличению скорости коррозии меди и негативным явлениям, возникающим в ходе технологического процесса и изложенным выше (см. табл. 2), увеличение содержания глицерина сверх указанного интервала приводит к негативным побочным процессам, изложенным выше (см. табл. 2).

Источники информации
1. А.С. СССР N 959928, кл. B 22 F 9/30, 1982.

2. А.С. СССР N 1155359, кл. B 22 F 9/30, 1985.

3. А.С. СССР N 1614902, кл. B 22 F 9/24, 1990.

4. Н.В.Коровин. Гидразин.-М. Химия. 1980, с. 271.

Изобретение относится к технологии получения ультрадисперсных порошков, в частности к способам получения ультрадисперсных порошков меди. Сущность изобретения: проводят восстановление порошка оксида меди, полученного плазмохимическим путем, раствором, содержащим стехиометрическое количество гидразин-гидрата и 0,5-1,0 об.% глицерина при отношении массы порошка оксида меди к объему жидкой фазы 1:(7-9), охлаждение продуктов реакции, последующее отделение порошка меди от водного раствора, сушку порошка. Водный раствор от операции отделения порошка меди, после соответствующей корректировки по содержанию гидразин-гидрата и глицерина возвращают в технологический цикл в качестве рабочего раствора при восстановлении следующей партии порошка оксида меди. Способ позволяет исключить из технологической схемы получения ультрадисперсных порошков меди органические растворители, ограниченно смешивающиеся с водой, снизить расход дорогостоящего восстановителя - гидразин-гидрата. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения ультрадисперсного порошка меди, включающий восстановление соединения меди водным раствором гидразин-гидрата, последующее отделение и сушку полученного порошка, отличающийся тем, что в качестве соединения меди используют оксид меди, полученный плазмохимически, а восстановление проводят раствором, содержащим стехиометрическое количество гидразин-гидрата и 0,05 1,0 об. глицерина. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление ведут при отношении массы порошка оксида меди к объему жидкой фазы 1 (7 9). 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после отделения порошка меди от жидкой фазы водный раствор корректируют по содержанию гидразина и глицерина и возвращают на операцию восстановления последующей партии порошка оксида меди.