АЛИФАТИЧЕСКИЕ КЕТИМИНЫ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ ПОЛИ (ОКСИПРОПИЛЕН)ГЛИКОЛЕЙ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C08G59/50 C09D163/00 

Изобретение относится к синтезу новых соединений кетиминного типа, применяемых в качестве олигомерных отвердителей эпоксидных смол, рекомендуемых для получения антикоррозионных покрытий с высокими защитными и декоративными свойствами.

Известны олигомерные отвердители эпоксидных смол аминного типа-алифатические полиамины и низкомолекулярные олигоамиды с концевыми аминогруппами, позволяющие получать защитные покрытия в естественных условиях [1]
Однако высокая активность таких отвердителей приводит к низкой стабильности композиций на их основе, что не всегда удобно в эксплуатации. Кроме того, полиэтиленполиамины формируют при естественном отверждении мутные, липкие покрытия, что обусловлено образованием карбонатов аминов на воздухе. Перспективный путь решения этих проблем блокировка первичных аминогрупп отвердителя кетонами с образованием кетиминов, тормозящая взаимодействие реагентов и в предельном варианте позволяющая получать однокомпонентные составы.

Регенерация функциональной группы происходит под влиянием влаги воздуха при изготовлении покрытия. Таким образом, использование кетиминных отвердителей дает возможность получать глянцевые антикоррозионные эпоксидные покрытия с высокими защитными свойствами при их нанесении и отверждении в условиях высокой влажности воздуха. Возможными областями применения таких покрытий может быть защита от воздействия высокой влажности и воды, в том числе минерализованной и морской, гидротехнических сооружений, водоводов, аппаратуры, шахтных металлоконструкций, а также использование их в ремонтных целях на электростанциях, включая атомные [2]
Ближайшим по технической сущности к предложенному решению является способ получения отвердителя эпоксидных смол кетиминного типа, описанный в [3] Указанный способ заключается в пропускании газообразного аммиака через 33 - 50%-ный раствор низкомолекулярной эпоксидной смолы в смеси кетона и бутанола или этилцеллозольва при их массовом отношении 1 (1 2) и массовом соотношении в эпоксидной смолы и кетона 1 (0,5 1,0).

В этих условиях продуцированная взаимодействием эпоксида в аммиаком первичная аминогруппа блокируется кетоном с образованием олигомерного кетимина.

Полученные таким образом отвердители эпоксидных смол по сравнению с аминными менее токсичны, покрытия на их основе имеют хорошие защитные и физико-механические свойства. Однако, процесс синтеза по способу [3] проходит только при введении в реакционную массу, кроме кетона, протонодонорного растворителя. При пропускании через реакционную массу избытка аммиака возникает необходимость улавливания его, что затрудняется одновременным уносом растворителя и кетона, и ограничивает проведение синтеза при нагревании. Поэтому по известному способу процесс ведут обычно при 20 40^oC от 5 7 ч до нескольких суток. Кроме того, кетимины на основе ароматических эпоксисмол являются твердыми веществами с температурой размягчения 38 55^oC и поэтому при использовании их в качестве отвердителя требуется значительное количество растворителя [4] Все это ограничивает возможности известного способа и применение полученного кетиминного отвердителя.

Технической задачей изобретения является создание алифатических кетиминов новой химической структуры, используемых в качестве отвердителей эпоксидных смол и позволяющих получать высокоэластичные антикоррозионные покрытия с прекрасными декоративными свойствами. Поставленная задача решается тем, что получены новые алифатические кетимины глицидиловых эфиров поли(оксипропилен) гликолей общей формулы:

где n 0 7;
m 2 3.

Полученные кетимины, в отличие от известных [3] представляют собой жидкости, совместимые со всеми типами эпоксисмол без использования растворителей. Такие композиции удобны в переработке, так как обладают значительным временем "жизни" и хорошо растекаются.

Покрытия на основе таких композиций за счет алифатической олигомерной природы кетиминного отвердителя обладают высокой эластичностью (трещиностойкостью), прочностью к ударо-механическим воздействиям, хорошими защитными и декоративными свойствами.

Поставленная техническая задача решается также разработкой способа получения алифатических кетиминов глицидиловых эфиров поли(оксипропилен) гликолей, заключающегося в том, что в качестве исходных веществ при синтезе используют низковязкие алифатические глицидиловые эфиры поли(оксипропилен)гликолей (торговая марка Лапроксид), которые обрабатывают в автоклаве газообразным аммиаком при температуре 25 75^oC и давлении не более 3,0 кгс/см² в среде соответствующего катона при массовом соотношении Лапроксида и кетона 1 (0,5 1,5).

В отличие от известного способа [3] предлагаемый способ обеспечивает следующие преимущества:
исключает применение дополнительного протонодонорного растворителя;
исключает пропускание газообразного аммиака с неопределенным расходом;
позволяет вести процесс в автоклаве при заданном избытке аммиака, тем самым открывая возможности для интенсификации процесса за счет повышения температуры.

Химические реакции, происходящие при получении алифатических кетиминов глицидиловых эфиров поли(оксипропилен) гликолей, могут быть представлены следующей схемой:

При взаимодействии эпоксидной группы с аммиаком продуцируется первичная аминогруппа, которая блокируется кетоном и тем самым препятствует реакции гелеобразования по схеме:

В качестве алифатического глицидилового эфира поли(оксипропилен) гликоля используют:
Лапроксид 603
Лапроксид 502
Лапроксид 202
Использование глицидиловых эфиров поли(оксипропилен)гликолей с 2 > m <3 нецелесообразно, так как в первом случае (m 1) аминное число полученного по предлагаемому способу кетиминного отвердителя будет слишком низким, и следовательно, процесс отверждения затруднен, а в случае (m > 3) вязкость отвердителя будет слишком высокой, что также создает неудобства в его эксплуатации. Кроме того, ограничен и ассортимент стартовых веществ для производства глицидиловых эфиров поли(оксипропилен) гликолей с m > 3.

Количество оксипропиленовых звеньев (n) может изменяться в зависимости от требуемых свойств кетиминных отвердителей (вязкость, аминное число) и покрытий на его основе в пределах от 0 до 7. В случае m 2 3 и n > 7 растет вязкость, снижается аминное число полученного отвердителя, что приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик покрытий на его основе.

В качестве кетохна, чаще всего, используют наиболее доступные ацетон (R₂= CH₃-, R₃=CH₃-) и метилэтилкетон, (R₂=CH₃-, R₃=C₂H₅-), обладающие необходимой по отношению к первичной аминогруппе блокирующей способность, обеспечивающей достаточную степень блокировки, а при получении покрытий достаточную скорость взаимодействия аминогруппы с эпоксидом.

Изобретение иллюстрируется примерами:
Пример 1. 30 кг Лапроксида 603 (n 4,8, m 3,0) перемешивают с 30 кг ацетона (массовое соотношение 1 1) и обрабатывают при 30 50^oC и давлении 1,5 2,5 кгс/см² газообразным аммиаком до 100%-й конверсии по эпоксидным группам. Затем вакуумируют при (50 + 5)^oC в течение (0,5 1,5 ) ч, получают 56 кг прозрачного темножелтого продукта с вязкостью 1230 мПа•c (вязкость во всех примерах измерена при температуре 25^o), массовой долей азота 5,7% аминным числом 228 мг•KOH/г.

Пример 2. 400 г. Лапроксида 502 (n 4,7, m 2,0) перемешивают с 200 г ацетона (массовое соотношение 1 0,5) обрабатывают аналогично примеру 1 и получают 520 г прозрачного светложелтого продукта с вязкостью 810 мПа•c массовой долей азота 4,2% аминным числом 168 мг KOH/г.

Пример 3. 240 г Лапроксида 202 (n 0, m 2) перемешивают с 360 г ацетона, (массовое соотношение 1,0 1,5) обрабатывают аналогично примеру 1 и получают 540 г прозрачного малинового продукта с вязкостью 920 мПа•c. массовой долей азота 9,3% аминным числом 372 мгKOH/г.

Пример 4. 300 г Лапроксида 603 перемешивают с 300 г метилэтилкетона, (массовое соотношение 1 1) обрабатывают аналогично примеру 1 и получают 550 г прозрачного светложелтого продукта с вязкостью 1080 мПа•c. массовой долей азота 6,1% аминным числом 244 мгKOH/г.

Пример 5. 100 г эпоксидной смолы ЭД-20 (ЭД-16) перемешивают с 80 100 г (60 80 г) отвердителя (по примеру 1), добавляют 10 30 г растворителя и наносят на алюминиевую фольгу. При этом отверждении в нормальных условиях через 15 20 г получают прозрачное глянцевое покрытие светложелтого цвета высокой эластичности, что подтверждается многократным перегибом фольги без каких-либо видимых изменений покрытия.

Пример 6. Образцы покрытий по стали 3, полученные аналогично примеру 5, отверждают 24 ч при (20 + 5)^oC, затем 7 ч при (75 + 5)^oC и 35 дн помещают в метилметакрилат, что визуально не отражается на качестве покрытия, тогда как изготовленные в тех же условиях образцы покрытий с применением традиционных отвердителей (полиэтиленполиамин, АФ-2 разрушаются через 5 7 дн после начала эксперимента.

Пример 7. Композицию, приготовленную аналогично примеру 5, но без растворителя заливают в форму для стандартных испытаний эпоксидных смол. Параллельно готовят такие же образцы с применением традиционных отвердителей. Через 7 сут. отверждения на воздухе проводят испытания.

В таблице представлены физико-механические характеристики эпоксидных покрытий, полученных с использованием алифатических кетиминов глицидиловых эфиров поли(оксипропилен) гликолей, в соответствии с примерами 5 7.

Результаты, приведенные в таблице и примерах свидетельствуют о том, что олифатические кетимины глицидиловых эфиров поли(оксипропилен)гликолей, указанной выше структуры, позволяют получить антикоррозионные эпоксидные покрытия с высокими защитными и декоративными свойствами.

Использование: для получения антикоррозионных покрытий с высокими защитными и декоративными свойствами. Алифатические кетимины глицифиловых эфиров поли/оксипропилен/гликолей имеют структурную формулу:

n = 0 - 7, m = 2 - 3. Алифатические кетимины получают взаимодействием глицидиловых эфиров поли/оксипропилен/гликолей с аммиаком в среде кетона при 25 - 75^oC в автоклаве при давлении не более 3,0 кгс/см² и массовом соотношении глицидилового эфира поли/оксипропилен/гликоля и кетона 1 : (0,5 - 1,5). Алифатические кетимины по изобретению применяют в качестве отвердителей эпоксидных смол. Отвержденные смолы дают глянцевые прозрачные покрытия высокой эластичности. 2 с.п. ф-лы.

1. Алифатические кетимины глицидиловых эфиров поли(оксипропилен)гликолей общей формулы

где

R₂ CH₃ -;
R₃ C₂H₅ -, CH₃ -;
n 0 7;
m 2 3,
в качестве отвердителей эпоксидных смол. 2. Способ получения алифатических кетиминов глицидиловых эфиров поли(оксипропилен)гликолей по п. 1, заключающийся во взаимодействии глицидиловых эфиров поли(оксипропилен)гликолей с аммиаком в среде кетона при 25 75^oС в автоклаве при давлении не более 3,0 кгс/см² и массовом соотношении глицидилового эфира поли(оксипропилен)гликоля и кетона 1 (0,5 - 1,5).